TiO2光催化氧化降解二甲酚橙的研究.pdf

ＴｉＯ２光催化氧化降解二甲酚橙的研究 ① 张一兵， 李兴荣 （上饶师范学院 化学化工学院， 江西 上饶 ３３４００１） 摘 要 在可见光（４０ Ｗ 白炽灯）照射下，以自制的掺 Ｆｅ（Ⅲ）锐钛型 ＴｉＯ２即 Ａ⁃ＴｉＯ２对二甲酚橙进行催化降解，分析了二甲酚橙初始 浓度、掺 Ｆｅ（Ⅲ）Ａ⁃ＴｉＯ２量、掺 Ｆｅ（Ⅲ）量、光照时间和溶液初始 ｐＨ 值等因素的影响。 结果表明在 １５ ｍｇ／ Ｌ 的二甲酚橙溶液（ｐＨ＝６） 中，加入掺 Ｆｅ（Ⅲ）８％的自制 Ａ⁃ＴｉＯ２粉末，使其用量为 １．０ ｇ／ Ｌ，室温下可见光照反应 ４ ｈ，二甲酚橙降解率达到 ８２．３８％。 关键词 ＴｉＯ２； 二甲酚橙； 掺 Ｆｅ（Ⅲ）Ａ⁃ＴｉＯ２； 可见光； 光催化； 降解 中图分类号 Ｘ１３１．２文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０２．０３３ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１５）０２－０１３２－０３ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｘｙｌｅｎｏｌ Ｏｒａｎｇｅ ｂｙ ＴｉＯ２Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ＺＨＡＮＧ Ｙｉ⁃ｂｉｎｇ， ＬＩ Ｘｉｎｇ⁃ｒｏｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｈａｎｇｒａｏ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｓｈａｎｇｒａｏ ３３４００１， Ｊｉａｎｇｘｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｘｙｌｅｎｏｌ ｏｒａｎｇｅ ｗａｓ ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ ａｓ⁃ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｒｏｎ⁃ｄｏｐｉｎｇ ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ２（Ａ⁃ＴｉＯ２） ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ （４０ Ｗ ｆｉｌａｍｅｎｔ ｌａｍｐ）． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｘｙｌｅｎｏｌ ｏｒａｎｇｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， Ｆｅ（Ⅲ）⁃ｄｏｐｉｎｇ Ａ⁃ＴｉＯ２ｄｏｓａｇｅ， Ｆｅ（Ⅲ） ｄｏｐｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ， ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｘｙｌｅｎｏｌ ｏｒａｎｇｅ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｘｙｌｅｎｏｌ ｏｒａｎｇｅ ｉｓ ８２．３８％ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｘｙｌｅｎｏｌ ｏｒａｎｇｅ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ １５ ｍｇ／ Ｌ （ｐＨ＝６）， Ｆｅ（Ⅲ）⁃ｄｏｐｉｎｇ Ａ⁃ＴｉＯ２ｄｏｓａｇｅ ｏｆ １．０ ｇ／ Ｌ， Ｆｅ（Ⅲ） ｄｏｐｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ８％ ａｎｄ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ４ ｈ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＴｉＯ２； ｘｙｌｅｎｏｌ ｏｒａｎｇｅ； Ｆｅ（Ⅲ）⁃ｄｏｐｉｎｇ Ａ⁃ＴｉＯ２； ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ； ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ； ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ 二甲酚橙属于三苯甲烷类有机物。 三苯甲烷类化 合物是应用广泛的有机染料，由其造成的污染具有高 残留、高毒素和致畸、致癌、致突变等危害性。 这类有 机物结构复杂，性能稳定，传统方法难以降解。 光催化 氧化降解有机污染物具有设备简单、操作简便易控、氧 化能力强、无二次污染等特点，日益受到人们的重 视［１－１４］。 ＴｉＯ２因其无毒、价廉、操作简便、氧化效率 高，在一般条件下能将有机污染物氧化为水和 ＣＯ２等 对环境无害的小分子等优点，成为光催化降解技术的 首选氧化剂［３－５］。 ＴｉＯ２存在金红石型、锐钛型和板钛 矿型等 ３ 种晶型，其中以锐钛型即 Ａ⁃ＴｉＯ２光催化活性 最好。 然而 ＴｉＯ２的禁带能级较高（Ｅｇ＝３．２ ｅＶ）， 价带 上的电子只能被波长低于 ３８７ ｎｍ 的紫外光（不足阳 光 ５％）激发到导带上而成为光生电子， 即它利用太阳 光的效率很低。 掺杂有助于提高 ＴｉＯ２对可见光的吸 收，故成为光催化氧化有机污染物技术的研究热 点［１－１０］。 本文采用水热法制备的掺 Ｆｅ（Ⅲ）Ａ⁃ＴｉＯ２光 催化剂对二甲酚橙进行光催化氧化降解，研究了二甲 酚橙初始浓度、掺 Ｆｅ（Ⅲ）Ａ⁃ＴｉＯ２量、掺 Ｆｅ（Ⅲ）量、光 照时间和溶液初始 ｐＨ 值等因素的影响。 １ 实验部分 １．１ 主要仪器与药品 高压釜（２４０ ℃，ＲＤ－１００ 型，中国石油化工科学 研究院）；Ｘ⁃射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｄｍａｘ／２５００，Ｒｉｇａｋｕ， Ｊａｐａｎ）；电热恒温干燥箱（ＧＺＸ－ＤＨ－４０Ｘ４５－４０９０６８９， 上海 跃 进 医 疗 器 械 厂）； ７２２⁃可 见 分 光 光 度 计 （２Ｃ５０５０３００６，上海欣茂仪器有限公司）；电子天平 （ＡＬ１０４，ＭＥＴＴＬＥＲ－ＴＯＬＥＤＯ 仪器（上海）有限公司）； ＰＨＳ－３Ｃ 酸度计（９０５，上海伟业仪器厂）。 二甲酚橙（分析纯，中国上海公私合营新中化学 厂）；硫酸氧钛（化学纯，ＳＣＲＣ 国药集团化学试剂有限 ①收稿日期 ２０１４－１１－２２ 基金项目 教育部第四批高等学校特色专业建设点资助项目（ＴＳ１１５２４）；江西省省级精品课程资助项目（赣教高字［２０１１］７４ 号）；江西省高 校教学团队资助项目（赣教高字［２００８］１００ 号） 作者简介 张一兵（１９６３－），男，江西上饶人，教授，硕士，主要从事无机化学与无机材料的研究。 第 ３５ 卷第 ２ 期 ２０１５ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３５ №２ Ａｐｒｉｌ ２０１５ 公司）；ＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏ（分析纯，试剂药厂综合经营公 司）；其它均为分析纯，水为蒸馏水。 １．２ 掺 Ｆｅ（Ⅲ）Ａ⁃ＴｉＯ２制备 按文献［８］的方法制备 ＴｉＯ２粉末，用 ＸＲＤ 表征保 证自制的 Ａ⁃ＴｉＯ２光催化剂晶型为锐钛型。 １．３ 光催化降解二甲酚橙方法 配置浓度为 ２００ ｍｇ／ Ｌ 的二甲酚橙溶液 １００ ｍＬ， 移取 ５ ｍＬ 该溶液于 ５０ ｍＬ 的容量瓶中配成 ２０ ｍｇ／ Ｌ 的二甲酚橙溶液，以蒸馏水为参比液，在其最大吸收波 长 ４３０ ｎｍ 处测定其初始吸光度 Ａ０。 加入一定量自制 的 Ａ⁃ＴｉＯ２粉末，密封烧杯口后平放于暗箱中，避光搅 拌 ３０ ｍｉｎ，以 ４０ Ｗ 白炽灯进行可见光照（消除背景影 响），同时记录反应时间，确保反应物在催化剂表面吸附 平衡［１］。 进行多组平行实验，一段时间后取出烧杯，取 少量溶液进行 ２ 次离心，以蒸馏水为参比溶液，测定剩 余二甲酚橙溶液的吸光度 Ａｔ。 因二甲酚橙的吸光度正 比于浓度 Ｃ，故其光催化降解率 Ｄ 计算公式为 Ｄ ＝ Ｃ０ － Ｃ ｔ Ｃ０ １００％ ＝ Ａ０ － Ａ ｔ Ａ０ １００％ ２ 结果与分析 ２．１ Ｆｅ（Ⅲ）掺入量对降解的影响 准确配制 ５０ ｍＬ、２０ ｍｇ／ Ｌ 的二甲酚橙溶液（ｐＨ＝７） ６ 份，测定溶液的初始吸光度 Ａ０后分别加入不同掺 Ｆｅ（Ⅲ）量的自制 Ａ⁃ＴｉＯ２粉末，使催化剂用量为１．０ ｇ／ Ｌ， 按照前述实验方法于室温下可见光照４ ｈ，测定降解后 剩余二甲酚橙的吸光度 Ａｔ，结果见表 １。 表 １ ＴｉＯ２中掺 Ｆｅ（Ⅲ）量对光催化降解二甲酚橙的影响 掺 Ｆｅ（Ⅲ）量／ ％Ａ０ＡｔＤ／ ％ ００．３６４０．２２５３８．１９ １０．３６４０．２２１３９．２９ ３０．３６４０．１７１５３．０２ ７０．３６４０．１１５６８．４１ ８０．３６４０．０９１７５．００ ９０．３６４０．１１２６９．２３ 由表 １ 可以看出，当掺 Ｆｅ（Ⅲ）量在 ０％ ～８％（摩 尔分数，下同）范围时，随着掺 Ｆｅ（Ⅲ）量增加，二甲酚 橙降解率逐渐增大，当掺 Ｆｅ（Ⅲ）达到 ８％时，降解率 ７５．００％；继续增大掺 Ｆｅ（Ⅲ）量，二甲酚橙降解率反而 下降。 这是因为适量 Ｆｅ（Ⅲ）掺杂除了对 ＴｉＯ２光吸收 能力有一定增强外，还可以降低电子和空穴的复合几 率，从而提高光催化性能［９］；但当掺 Ｆｅ（Ⅲ）量过高时， Ｆｅ（Ⅲ）在 ＴｉＯ２中浓度增大，自身成为电子和空穴复 合中心，反而造成光催化能力下降［１０］。 本实验选择 Ｆｅ（Ⅲ）掺入量为 ８％。 ２．２ 掺 Ｆｅ（Ⅲ）８％的 Ａ⁃ＴｉＯ２用量对降解的影响 取 ４ 份 ５０ ｍＬ、２０ ｍｇ／ Ｌ 二甲酚橙溶液（ｐＨ＝ ７）， 测定溶液的初始吸光度 Ａ０后分别加入掺 Ｆｅ（Ⅲ）８％ 的 Ａ⁃ＴｉＯ２，按照前述实验方法于室温下可见光照 ４ ｈ， 测定降解后剩余二甲酚橙的吸光度 Ａｔ，结果见表 ２。 表 ２ Ａ⁃ＴｉＯ２用量对催化降解二甲酚橙的影响 Ａ⁃ＴｉＯ２用量／ （ｇＬ －１ ）Ａ０ＡｔＤ／ ％ ０．２０．３６４０．２３０３６．８１ ０．６０．３６４０．１８５４９．１８ １．００．３６４０．０９１７５．００ １．４０．３６４０．１５９５６．３２ 由表 ２ 可看出，当掺 Ｆｅ（Ⅲ）量 ８％的 Ａ⁃ＴｉＯ２用量 在 ０．２～１．０ ｇ／ Ｌ 范围时，随着催化剂用量增加，二甲酚 橙降解率逐步增大，当用量为 １．０ ｇ／ Ｌ 时，降解率为 ７５．００％；继续增加 Ａ⁃ＴｉＯ２用量，二甲酚橙降解率又明 显减小。 这可能是因为当用量较低时，Ａ⁃ＴｉＯ２粉末对 二甲酚橙的吸附较少，生成的光生电子较少，所以光催 化率较小；随着 Ａ⁃ＴｉＯ２用量增加，催化剂表面产生的 ＯＨ 数目增加，光催化性能增强，故二甲酚橙降解率 上升；继续增大 Ａ⁃ＴｉＯ２用量，由于 Ａ⁃ＴｉＯ２颗粒间的遮 蔽作用以及较强的光散射现象（丁达尔现象），导致降 解率反而下降。 由此可见，不同的反应物体系存在着 催化剂的最佳投加量［１１］。 本实验选择掺 Ｆｅ（Ⅲ）８％ 的Ａ⁃ＴｉＯ２用量为 １．０ ｇ／ Ｌ。 ２．３ 光照时间对降解的影响 配制 ５ 份 ５０ ｍＬ、２０ ｍｇ／ Ｌ 二甲酚橙溶液（ｐＨ＝７）， 测定溶液的初始吸光度 Ａ０。 分别加入掺 Ｆｅ（Ⅲ）８％的 Ａ⁃ＴｉＯ２，使其用量为 １．０ ｇ／ Ｌ，按照前述实验方法于室温 下可见光照，光照时间对降解的影响结果见表 ３。 表 ３ 光照时间对催化降解二甲酚橙的影响 光照时间／ ｈＡ０ＡｔＤ／ ％ ００．３６４０．３６４０．０００ １０．３６４０．２６８２６．３７ ２０．３６４０．２５０３１．３２ ３０．３６４０．２４６３２．４２ ４０．３６４０．０９１７５．００ ５０．３６４０．１４４６０．４４ 分析表 ３ 可以发现，当可见光照时间在 １～３ ｈ 范 围内，随着时间延长，二甲酚橙降解率缓慢上升，继续 ３３１第 ２ 期张一兵等 ＴｉＯ２光催化氧化降解二甲酚橙的研究 延长光照时间，二甲酚橙降解率显著上升，到 ４ ｈ 时达 到 ７５．００％；再继续延长光照时间，降解率又出现较明 显下降。 究其原因可能是反应开始时，随着光照时间 延长，催化剂因吸收光生成的光生电子被溶解在溶液 中的 Ｏ２俘获后所生成的强氧化剂 Ｏ ２－ 、 ＯＨ 数量增 加，故二甲酚橙降解率增大；当光照时间大于 ４ ｈ 后， 二甲酚橙降解形成的自由基有足够的时间重新结合， 形成二甲酚橙或吸光度较大的物质，因而使降解率下 降［１２］。 本实验选择的最佳光照时间为 ４ ｈ。 ２．４ 二甲酚橙初始浓度对降解的影响 配制不同浓度的二甲酚橙溶液（ｐＨ＝７），分别测定 其吸光度 Ａ０。 分别加入掺 Ｆｅ（Ⅲ）８％的 Ａ⁃ＴｉＯ２，使其用 量为 １．０ ｇ／ Ｌ，按照前述实验方法于室温下可见光照 ４ ｈ，测定降解后剩余二甲酚橙的吸光度 Ａｔ，结果见表 ４。 表 ４ 二甲酚橙初始浓度对催化降解二甲酚橙的影响 初始浓度／ （ｍｇＬ －１ ） Ａ０ＡｔＤ／ ％ ５０．１０９０．０４９５５．０５ １００．１９４０．０７４６１．８６ １５０．２４９０．０５２７９．１２ ２００．３６４０．０９１７５．００ ２５０．４１２０．１７７５７．０４ 从表 ４ 可知，随着二甲酚橙质量浓度增加，降解率 逐渐增大，当二甲酚橙溶液质量浓度达到 １５ ｍｇ／ Ｌ 时， 其降解率为 ７９．１２％；继续增加二甲酚橙浓度，降解率 反而降低。 这是因为随着二甲酚橙初始浓度增大，吸 附量不断增大，发生催化降解的底物也越多，即降解率 增大；当初始浓度达到一定值时，其吸附趋向饱和，剩 余二甲酚橙被吸附在 Ａ⁃ＴｉＯ２表面，导致催化活性部位 减小，反而造成降解率下降［１３］。 本实验选择的二甲酚 橙最佳初始浓度为 １５ ｍｇ／ Ｌ。 ２．５ 溶液 ｐＨ 值对降解的影响 配置 ５０ ｍＬ、１５ ｍｇ／ Ｌ 的二甲酚橙溶液，用氢氧化 钠或盐酸调节溶液 ｐＨ 值，测定各溶液的初始吸光度 Ａ０。 分别加入掺 Ｆｅ（Ⅲ）８％的 Ａ⁃ＴｉＯ２，使其用量为 １．０ ｇ／ Ｌ，按照前述实验方法于室温下可见光照 ４ ｈ，测 定降解后剩余二甲酚橙的吸光度 Ａｔ，结果见表 ５。 表 ５ ｐＨ 值对催化降解二甲酚橙的影响 ｐＨ 值 Ａ０Ａｔ Ｄ／ ％ １．７０．２４４０．１８９２２．５４ ３．５０．２４３０．１３４４４．８６ ６０．２４４０．０４３８２．３８ ７０．２４９０．０５２７９．１２ 由表 ５ 可以看出当 ｐＨ 值在 １～６ 时，二甲酚橙降 解率随着溶液 ｐＨ 值增大而增大，当 ｐＨ＝６ 时，降解率 达 ８２．３８％；继续增大溶液 ｐＨ 值至 ７，降解率缓慢减 小。 原因可能是随着二甲酚橙降解反应的进行，有机 碳在溶液中不断转化成无机碳。 当溶液 ｐＨ≤６ 时，无 机碳都以 ＣＯ２的形式逸出，结果不会降低催化氧化所 生成的 ＯＨ 浓度，故二甲酚橙降解率不断增大，且当 ｐＨ＝６ 时达到峰值；当 ｐＨ＞６ 后，二甲酚橙本身是一种 酸碱指示剂（等电点 ｐＨ＝６．３），随着溶液 ｐＨ 值不断增 大，催化降解反应所产生的无机碳以 ＨＣＯ３ － 或 ＣＯ３ ２－ 形式继续留存在溶液中，它们会对 ＯＨ 产生清除作 用，导致 ＯＨ 浓度降低［１４］。 本实验选择溶液的最佳 ｐＨ 值为 ６。 ３ 结 论 在可见光（４０ Ｗ 白炽灯） 照射下，以自制的掺 Ｆｅ（Ⅲ）锐钛型 ＴｉＯ２即 Ａ⁃ＴｉＯ２对二甲酚橙溶液进行了 光催化降解。 探索出光催化氧化二甲酚橙的最佳条件 为于 １５ ｍｇ／ Ｌ 二甲酚橙溶液（ｐＨ＝ ６）中，加自制的掺 Ｆｅ（Ⅲ）８％Ａ⁃ＴｉＯ２粉末，使其用量为 １．０ ｇ／ Ｌ，室温搅拌下 可见光照４ ｈ，此条件下二甲酚橙降解率可达到８２．３８％。 参考文献 ［１］ 阎建辉，刘 强，朱政兵，等． 掺硼纳米 ＴｉＯ２的制备及其光催化降 解二甲酚橙的性能［Ｊ］． 湖南工学院学报，２００６，１９（４）５１－５７． ［２］ 刘奎仁，于会文，韩 庆，等． 稀土掺杂 ＴｉＯ２光催化材料的制备和 性能［Ｊ］． 材料研究学报，２００６，２０（５）４５９－４６４． ［３］ 敏世雄，王 芳，魏立强，等． Ｆｅ ３＋ 掺杂 ＴｉＯ２／ 凹凸棒复合材料的光 催化性能［Ｊ］． 环境工程学报，２０１０，４（２）４５８－４６４． ［４］ 赵斯琴，郭 敏，张 梅，等． Ｅｕ ３＋ 离子掺杂纳米 ＴｉＯ２的制备及其光催 化降解甲基兰溶液的研究［Ｊ］． 中国稀土学报，２０１０，２８（３）２９７－３０１． ［５］ Ａｓａｈｉ Ｒ，Ｍｏｒｉｋａｗａ Ｔ． Ｖｉｓｉｂｌｅ⁃ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ⁃ｄｏｐｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，２９３（１３）２６９－２７１． ［６］ 刘 鑫，刘福田． Ｖ、Ｌａ 共掺杂对纳米 ＴｉＯ２光催化降解甲基橙的 研究［Ｊ］． 陶瓷学报，２００７，２８（２）１０４－１０７． ［７］ Ｔｏｎｇ Ｔ Ｚ， Ｚｈａｎｇ Ｊ Ｌ， Ｔｉａｎ Ｂ Ｚ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅ ３＋ ⁃ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ［ Ｊ］． Ｊ Ｈａｚａｒｄ Ｍａｔｅｒ，２００８，１５５（３）５７２－５７９． ［８］ 张一兵，肖朵朵． 改性 Ａ⁃ＴｉＯ２紫外光催化降解碱性品红［Ｊ］． 矿冶 工程，２０１３，３３（４）１１６－１１８． ［９］ 陈秋强，谢宏琴，周 文，等． 铈掺杂纳米二氧化钛可见光光催化 降解苯酚性能［Ｊ］． 化工进展，２０１２，３１（５）１０４３－１０４６． ［１０］ 黄东升，陈朝凤，李玉花，等． 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