氯氧铋渣制备高纯海绵铋的研究.pdf

氯氧铋渣制备高纯海绵铋的研究 ① 陈 兰， 谢兆凤， 覃小龙， 黄前军， 蒋金莉， 陈丽梅 （郴州市金贵银业股份有限公司，湖南 郴州 ４２３０３８） 摘 要 研究了盐酸浓度、液固比、溶解时间对氯氧铋渣溶解的影响，以及盐酸浓度、铁粉加入量、反应时间、反应温度对铁粉还原铋离 子制备海绵铋的影响。 实验得出氯氧铋渣溶解最佳条件为盐酸浓度 ５ mol／ L、液固比 ２∶１、溶解时间 １０ min；铁粉还原铋离子制备海 绵铋最佳条件为盐酸浓度 ２ mol／ L、铁粉加入量为 １．２ 倍理论量、反应时间 ２０ min、反应温度为常温，此时海绵铋铋含量为 ９５．５２％。 关键词 氯氧铋； 铁粉； 还原； 海绵铋 中图分类号 TF１１１文献标识码 Adoi１０．３９6９／ j．issn．０２５３－6０９９．２０１９．０１．００２７ 文章编号 ０２５３－6０９９（２０１９）０１－０１０6－０３ Preparation of High⁃purity Sponge Bismuth from Bismuth Oxychloride Slag CHEN Lan， XIE Zhao⁃feng， QIN Xiao⁃long， HUANG Qian⁃jun， JIANG Jin⁃li， CHEN Li⁃mei （Chenzhou City Jingui Silver Industry Co Ltd， Chenzhou ４２３０３８， Hunan， China） Abstract Effects of HCl concentration， liquid to solid ratio and dissolution time on the dissolution of bismuth oxychloride slag， and HCl concentration， dosage of iron powder， reaction time and temperature on the reduction of bismuth ion with iron powder in the preparation of sponge bismuth were investigated． The experiment showed that， under the optimal conditions for bismuth oxychloride slag dissolution， including HCl concentration at ５ mol／ L， liquid to solid ratio at ２∶１， dissolution time of １０ min， as well as the optimal conditions for bismuth ion reduction by iron powder for preparation of sponge bismuth， including HCl concentration at ２ mol／ L， addition of iron powder １．２ times as much as the theoretical amount， reaction at a room temperature for ２０ min， bismuth content in the obtained sponge reached ９５．５２％． Key words bismuth oxychloride； iron powder； reduction； sponge bismuth 铋离子在稀盐酸溶液中水解可得氯氧铋，氯氧铋 中铋含量高，是制取精铋的主要原料。 铋离子在溶液 中极易水解，在盐酸溶液中，pH＝２～３ 时开始水解，水 解产物氯氧铋却难溶于盐酸溶液（即便 pH 值远低于 ２），只有在浓盐酸中才易溶解［１－５］。 作者曾研究了不 同盐酸浓度下氯氧铋渣边溶解边用铁粉还原制备海绵 铋的方法，该法制备的海绵铋中铋含量在 ８０％左右， 操作流程简单，但制得的海绵铋纯度不够高，氯氧铋渣 中的杂质不能去除，而且反应时间比较长［6］。 本文首 先采用浓盐酸溶解氯氧铋渣，再加铁粉还原制备海绵 铋，该法反应迅速，制得的海绵铋纯度达到 ９０％以上。 １ 实验原料及方法 实验所用原料氯氧铋成分见表 １。 盐酸、铁粉均 为分析纯，实验用水为一次蒸馏水。 表 １ 氯氧铋成分质量分数） ／ ％ PbSbBiCuCl １．９９１．７５４．6８３．０6１８．6９ 实验设备主要有水浴锅、塑料搅拌机。 实验方法向粉状氯氧铋渣中加入浓盐酸，搅拌溶 解完全后用 ０．５ mol／ L 稀盐酸进行稀释，稀释至一定浓 度后静置，冷却至室温后过滤，滤渣用少量 ０．５ mol／ L 稀 盐酸洗涤数次，洗涤后的滤渣送铅冶炼系统回收。 洗 液并入滤液并加入铁粉，搅拌反应一段时间后进行过 滤，过滤时滤渣用 ０．５ mol／ L 稀盐酸洗涤数次，再用一 次蒸馏水洗涤数次，洗涤后的滤渣进行真空干燥，即得 高纯海绵铋。 在稀盐酸中，氯氧铋不能完全溶解，但在浓盐酸中 铋易与氯离子形成配合物从而溶解完全；铁粉还原铋 ①收稿日期 ２０１８－０８－０6 作者简介 陈 兰（１９８6－），女，湖南郴州人，工程师，硕士，主要从事有色金属冶炼工作。 第 ３９ 卷第 １ 期 ２０１９ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol．３９ №１ February ２０１９ 万方数据 离子时，若溶液中盐酸浓度过高，铁粉会与盐酸优先反 应，所以需要将含铋离子溶液的酸度稀释至一定程度， 而且必须用稀盐酸稀释，若用水直接稀释，会造成局部 酸度过低，使铋水解；铅离子在浓盐酸和热盐酸中也有 一定的溶解度，冷却、稀释、静置可以让更多铅离子沉 淀下来。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 氯氧铋渣溶解实验 ２．１．１ 盐酸浓度及液固比对氯氧铋渣溶解的影响 取 ４ 个烧杯，标号分别为 １＃、２＃、３＃、４＃，各加入 １０ mol／ L 的盐酸 １００ mL，然后分别加入 ０ mL、１００ mL、 ２００ mL、３００ mL 蒸馏水，搅拌均匀，再分别加入 １００ g 氯氧铋渣，搅拌反应 １ h 后，过滤，用 ０．５ mol／ L 的盐酸 溶液洗涤数次，干燥，得到的渣质量分别为 ２．１４ g，３．５８ g， ４０．２４ g，７０．７９ g，渣成分见表 ２。 由表 ２ 可见，１＃，２＃样 品中铋溶解很充分，３＃，４＃样品铋溶解不充分；２＃样品 渣中铅、锑含量均比 １＃样品多，说明 １＃溶液中溶解的 铅和锑比较多。 盐酸浓度越大反应环境越恶劣，综合 考虑，氯氧铋渣溶解时最佳的盐酸浓度为 ５ mol／ L，液 固比为 ２∶１。 表 ２ 盐酸浓度及液固比对氯氧铋渣溶解的影响 序号 盐酸浓度 ／ （molL －１ ） 液固比 渣成分／ ％ PbBiCuSbCl １＃１０１∶１５３．１２０．１１０．１３０．１４０．２４ ２＃５２∶１５４．２４０．０９０．０９２．５４０．８７ ３＃３．３３∶１１４．１４４５．５４０．０１２．３４７．５6 ４＃２．５４∶１８．２１４８．８７０．０１１．９７８．１２ ２．１．２ 溶解时间对氯氧铋渣溶解的影响 常温下，取 ４ 个烧杯，各加入氯氧铋渣 １００ g，再分 别加入 ５ mol／ L 的盐酸溶液 ２００ mL ，分别搅拌反应不 同时间，过滤，用 ０．５ mol／ L 的盐酸溶液洗涤数次，干 燥，滤渣主要成分见表 ３。 从表 ３ 可见，氯氧铋渣中铋 在盐酸溶液中溶解速度较快，１０ min 即溶解完全。 表 ３ 溶解时间对氯氧铋渣溶解的影响 时间 ／ min 渣成分／ ％ PbBiCuSbCl ５５１．０１２．6４０．０４２．４９０．９８ １０５３．８３０．０１０．０３２．５４０．１０ １５５３．５２０．０２０．０１２．３４０．０１ ２０５３．１８０．０１０．０５２．５７０．０４ ２．２ 海绵铋制备实验 ２．２．１ 盐酸浓度对海绵铋制备的影响 常温下，6００ g 氯氧铋渣用 ５ mol／ L 盐酸 １ ２００ mL 溶解、过滤，滤液平均分成 6 份（每份 ２００ mL），分别用 ０．５ mol／ L 盐酸溶液稀释至 ２００ mL、３００ mL、４００ mL、 ５００ mL、6００ mL 、７００ mL，则盐酸浓度分别为 ５．０、３．５、 ２．７５、２．３、２．０、１．７８ mol／ L，加入理论量铁粉搅拌反应 １ h，过滤，用 ０．５ mol／ L 盐酸溶液洗涤数次，再用水洗 涤数次，干燥，所得海绵铋质量和成分见表 ４。 从表 ４ 可知，不同盐酸浓度下所得海绵铋铋含量都较高，但当 盐酸浓度大于 ２ mol／ L 时，盐酸浓度越高所得海绵铋 越少，在一定范围内，当盐酸浓度小于 ２ mol／ L 时，所 得海绵铋质量基本不变。 盐酸浓度高时，铁粉会先与 盐酸反应放出大量气体，待酸度降到一定浓度时才与 铋离子反应，而剩余的铁粉只能还原部分铋离子，可见 本实验需要把含铋高盐酸溶液用稀盐酸稀释到一定浓 度后才有利于铁粉还原铋离子，但也不要过度稀释，避 免增加废水的处理量和浪费试剂。 综合考虑，铁粉还 原铋离子制备海绵铋的最佳盐酸浓度为 ２ mol／ L。 表 ４ 盐酸浓度对海绵铋制备的影响 盐酸浓度 ／ （molL －１ ） 海绵铋质量 ／ g 渣成分／ ％ BiFeSbPbCuCl ５．０５．２４９４．３４０．０１０．５８０．０１０．０２０．０５ ３．５７．５７９４．５８０．０２０．6５０．０３０．０１０．０6 ２．７５２０．３6９４．３５０．０１０．７２０．０２０．０３０．０２ ２．３４７．6４９４．１３０．０３０．８５０．０１０．０１０．０７ ２．０５３．４５９４．８6０．０１０．９８０．０４０．０２０．０２ １．７８５３．４８９４．７８０．０４１．０２０．０３０．０５０．０３ ２．２．２ 铁粉加入量对海绵铋制备的影响 常温下，４００ g 氯氧铋用 ５ mol／ L 盐酸 ８００ mL 溶 解，冷却后用 ０．５ mol／ L 盐酸稀释至 ２ ４００ mL，静置 ０．５ h，过滤，滤液平均分成 ４ 份装入编好号的烧杯中， 加入不同量的铁粉，搅拌反应 １ h，过滤，用 ０．５ mol／ L 盐酸溶液洗涤数次，再用水洗涤数次，干燥，得到的海 绵铋质量及化学成分见表 ５。 从表 ５ 可以看出，当铁 粉加入量小于 １．２ 倍理论量时，所得海绵铋铋含量都 很高，所得海绵铋质量随着铁粉加入量增加而增加；当 铁粉加入量大于 １．２ 倍理论量时，所得海绵铋含有部 分铁，主要为未反应的铁粉。 表 ５ 铁粉加入量对海绵铋制备的影响 理论铁粉量 倍数 海绵铋质量 ／ g 渣成分／ ％ BiFeSbPbCuCl ０．８４１．９２９５．１２０．０１０．９８０．０１０．０２０．０５ １４８．１6９５．２３０．０２１．０４０．０３０．０４０．０２ １．２５３．５４９５．３6０．０５１．０５０．０５０．０２０．０１ １．４５6．２４９０．１２３．４７１．１４０．０１０．０１０．０７ ２．２．３ 反应时间对海绵铋制备的影响 铁粉加入量为 １．２ 倍理论铁粉量，其他条件不变， ７０１第 １ 期陈 兰等 氯氧铋渣制备高纯海绵铋的研究 万方数据 不同反应时间得到的海绵铋化学成分见表 6。 从表 6 可见，海绵铋的质量及其铋含量随着反应时间延长而 增加，当时间大于 ２０ min 时趋于稳定，说明铁粉还原 铋离子的速度很快，２０ min 左右就已反应完全。 表 6 反应时间对海绵铋制备的影响 反应时间 ／ min 海绵铋质量 ／ g 渣成分／ ％ BiFeSbPbCuCl ５４９．３6８７．５２８．２５０．８6０．０１０．０２０．０５ １０５１．２４９０．３８３．５９１．０１０．０３０．０４０．０２ ２０５４．２８９５．３５０．０２０．９７０．０５０．０２０．０１ ３０５４．6３９５．１３０．０１０．８９０．０１０．０１０．０７ ２．２．４ 反应温度对海绵铋制备的影响 反应时间 ２０ min，其他条件不变，反应温度对海绵 铋制备的影响见表 ７。 从表 ７ 可以看出，反应温度对 海绵铋纯度影响很小，因为铁粉置换铋离子属于放热 反应。 表 ７ 反应温度对海绵铋制备的影响 反应温度 ／ ℃ 海绵铋质量 ／ g 渣成分／ ％ BiFeSbPbCuCl 常温５４．３４９５．５２０．０１０．８７０．０１０．０５０．０５ ５０５４．6５９５．３２０．０２０．９４０．０３０．０6０．０３ ７０５４．２８９５．３５０．０２０．９１０．０５０．０５０．０6 ９０５４．6３９５．１３０．０３０．８２０．０７０．０３０．０４ ３ 结 论 铁粉还原氯氧铋制备高纯海绵铋的最佳工艺为 氯氧铋渣用５ mol／ L 盐酸搅拌溶解１０ min（液固比 ２∶１）， 所得含铋溶液用 ０．５ mol／ L 稀盐酸稀释至盐酸浓度 ２ mol／ L，冷却静置 ０．５ h，过滤，滤液加入 １．２ 倍理论铁 粉量，常温下反应 ２０ min，过滤，０．５ mol／ L 稀盐酸洗涤 数次，蒸馏水洗涤数次，干燥，此工艺条件下得到海绵 铋纯度为 ９５．５２％。 参考文献 ［１］ 彭容秋． 重金属冶金工厂原料的综合利用（第六版）［M］． 长沙 中南大学出版社， ２００6． ［２］ 张圣南，郭海军，熊德强． 氧化铋渣湿法提铋新工艺试验研究［J］． 世界有色金属， ２０１6（１４）５４－５７． ［３］ 谢大鹏，伏彩萍． 氯化铋水解法制备珠光氯氧铋的研究［J］． 湖南 有色金属， ２０１０，２6（6）１３－１４． ［４］ 谭代娣，蒋朝金，杨跃新，等． 从铋渣中回收铜铋实验研究［J］． 矿 冶工程， ２０１6，３6（6）１００－１０３． ［５］ 何 静，唐谟堂，鲁君乐，等． 精铋粉氯盐体系中制取氧化铋［J］． 矿冶工程， ２００２，２２（１）７6－７８． ［6］ 陈 兰，谢兆凤，覃小龙． 氯氧铋湿法还原制备海绵铋的研究［J］． 矿冶工程， ２０１８，３８（１）９９－１０１． 引用本文 陈 兰，谢兆凤，覃小龙，等． 氯氧铋渣制备高纯海绵铋的研 究［J］． 矿冶工程， 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