铝灰制备聚合氯化铝的实验研究.pdf

铝灰制备聚合氯化铝的实验研究 ① 石家力１， 叶子青１， 李 胜２， 叶帅光２， 谭之江２， 令新科２， 黄自力１ （１．武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 ４３００８１； ２．武汉科技大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 ４３００８１） 摘 要 以铝灰为原料，采用水洗-酸浸法制备聚氯化铝。 研究结果表明铝灰水洗后，在盐酸浓度 １４．８％、液固比 ４．５ ∶１、反应温度 ９０ ℃、反应时间 ０．５ ｈ、搅拌速率 ２００ ｒ／ ｍｉｎ、聚合温度 ５０ ℃、聚合时间 ５ ｈ 的优化条件下，铝灰水洗渣铝浸出率达 ７３．４９％，液体聚合 氯化铝产品盐基度 ４６．７３％，Ａｌ２Ｏ３含量 ９．５８％，产品质量达到国家标准。 关键词 铝灰； 水洗； 浸出； 聚合氯化铝 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１９．０５．０２７ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１９）０５－０１０３－０３ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｆｒｏｍ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｓｈ ＳＨＩ Ｊｉａ-ｌｉ１， ＹＥ Ｚｉ-ｑｉｎｇ１， ＬＩ Ｓｈｅｎｇ２， ＹＥ Ｓｈｕａｉ-ｇｕａｎｇ２， ＴＡＮ Ｚｈｉ-ｊｉａｎｇ２， ＬＩＮＧ Ｘｉｎ-ｋｅ２， ＨＵＡＮＧ Ｚｉ-ｌｉ１ （１．Ｈｕｂｅｉ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｗｕｈａｎ ４３００８１， Ｈｕｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｗｕｈａｎ ４３００８１， Ｈｕｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗｉｔｈ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｓｈ ａｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｔｈｅ ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｄｏｐｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｗａｓｈｉｎｇ-ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ． Ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｓｈ， ａｆｔｅｒ ｗａｓｈｉｎｇ， ｗａｓ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｔ ９０ ℃ ｆｏｒ ０．５ ｈ ｗｉｔｈ ａｃｉｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｔ １４．８％， ａ ｌｉｑｕｉｄ-ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ ａｔ ４．５∶１， ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｒａｔｅ ａｔ ２００ ｒ／ ｍｉｎ， ａｎｄ ｔｈｅｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｔ ５０ ℃ ｆｏｒ ５ ｈ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｌａｇ ａｆｔｅｒ ｗａｔｅｒ ｗａｓｈｉｎｇ ｒｅａｃｈｅｓ ７３．４９％， ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｂａｓｉｃｉｔｙ ａｔ ４６．７３％ ａｎｄ Ａｌ２Ｏ３ｃｏｎｔｅｎｔ ａｔ ９．５８％， ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｓ ｕｐ ｔｏ ｔｈｅ ｎａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｓｈ； ｗａｔｅｒ ｗａｓｈｉｎｇ； ｌｅａｃｈｉｎｇ； ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ 铝灰是铝工业中一种重要的副产品，其中铝含量 约占铝生产过程中总损失量的 １％～１２％［１－３］。 铝灰主 要成分包括氧化铝、氮化铝、金属铝及其他杂质。 在铝 的熔炼过程中，液铝与空气中的氮气化合生成氮化 铝［４－６］。 铝灰堆放过程中会产生粉尘、受潮易水解产 生氨气［７－８］，给环境带来污染。 合理利用铝灰既可以 实现资源综合利用又可保护环境。 本文以某铝灰为原 料，采用水洗-酸浸法制备聚合氯化铝［９－１０］。 １ 实 验 １．１ 实验原料 某熔铸型铝灰，经化学分析得知，铝的质量分数 （以 Ａｌ２Ｏ３计，下同）为 ７５．４２％。 铝灰原样 ＸＲＤ 分析 如图 １ 所示。 由图 １ 可知，该铝灰中铝主要以镁铝尖 晶石（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、氮化铝（ＡｌＮ）、氧化铝（Ａｌ２Ｏ３）、金属 单质铝（Ａｌ）等形式存在。 200406080100 2 / θ 1 2 3 4 MgAl2O4 AlN Al2O3 Al 1 1 1 1 2 2 2 4 2 2 2 1 图 １ 铝灰原料 ＸＲＤ 图谱 １．２ 实验设备及试剂 实验设备ＨＨ－２ 数显恒温水浴锅；１０１－３ＥＢＳ 电 热鼓风干燥箱；ＪＪ－１ 精密增力电动搅拌器；ＳＨＢ 循环 ①收稿日期 ２０１９－０３－２８ 作者简介 石家力（１９９６－），男，湖北武汉人，硕士研究生，主要从事固体废弃物处置研究。 通讯作者 黄自力（１９６５－），男，湖南祁阳人，博士，教授，主要从事矿物加工与资源综合利用研究。 第 ３９ 卷第 ５ 期 ２０１９ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３９ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１９ 万方数据 水式多用真空过滤机；５００ ｍＬ 烧杯等。 试剂盐酸为分析纯（浓度 ３６％～３８％）；纯碱为分 析纯（Ｎａ２ＣＯ３含量不低于 ９９．８％）；水为去离子水。 １．３ 实验方法 先将铝灰水洗，然后过滤、干燥，滤渣用作条件实 验原料；滤液杂质较高，影响聚合和产品质量，故滤液 另作处置。 称取 ３０ ｇ 水洗滤渣（干燥样），置于 ５００ ｍＬ 烧杯 中，在不同浓度盐酸、液固比、温度、搅拌速率、反应时 间等条件下浸出，用真空过滤机过滤，过滤时水洗酸浸 渣若干次。 滤液用纯碱溶液调节 ｐＨ 值提高盐基度， 并在 ５０ ℃下反应熟化 ６ ｈ［１１］，制得淡黄色透明液体聚 合氯化铝，实验流程见图 ２。 ; 2/5/5 B 5A4E*D .5B 5B4E*D ;/.5 5A1A 图 ２ 聚合氯化铝制备工艺流程 １．４ 实验原理 先将铝灰水洗，去除钠、钾、镁等可溶性盐类，同时 去除氮化铝中的氮组分，并降低后续盐酸耗量和产品 的氨氮含量［１２］。 氮化铝遇水或吸潮后，发生水解反应，放出氨 ＡｌＮ ＋ ３Ｈ２Ｏ����Ａｌ（ＯＨ）３＋ ＮＨ３（１） 水洗滤渣在盐酸溶液中的溶出反应如下 ２Ａｌ ＋ ６ＨＣｌ����２ＡｌＣｌ３＋ ３Ｈ２↑（２） Ａｌ２Ｏ３＋ ６ＨＣｌ����２ＡｌＣｌ３＋ ３Ｈ２Ｏ（３） Ａｌ（ＯＨ）３＋ ３ＨＣｌ����ＡｌＣｌ３＋ ３Ｈ２Ｏ（４） 随着铝的溶出，ｐＨ 值逐步升高，促使 Ａｌ ３＋ 发生 水解 ｎＡｌ ３＋ ＋ ｍＯＨ－����［Ａｌｎ（ＯＨ）ｍ］ ３ｎ－ｍ （５） 当 ｐＨ 值继续升高后，在相邻两个 ＯＨ－间发生架 桥聚合 ｎ ３ Ａｌ（ＯＨ）３＋ ６ － ｎ ３ ＡｌＣｌ３����Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６－ｎ（６） 聚合的结果减少了水解产物的浓度，从而促使水 解继续进行。 溶出、水解、聚合互相交替促成，使反应 向高铝浓度、高盐基度、高聚合度方向发展。 控制反应 液固比和反应时间，就能制得氧化铝含量和盐基度合 格的聚合氯化铝溶液［１３］。 浸出率为浸出液中铝组分（以 Ａｌ２Ｏ３计）与水洗 渣中铝组分的质量比。 ２ 实验结果及讨论 ２．１ 盐酸浓度对浸出率的影响 在反应温度 ７５ ℃，液固比（盐酸溶液质量与水洗渣 （干样）质量的比值，下同）６∶１，搅拌速率 ２００ ｒ／ ｍｉｎ，反 应时间 １ ｈ 的条件下，盐酸浓度对铝浸出率的影响见 图 ３。 ,      70 65 60 55 50 45 40 35 707580859095 1*5 图 ５ 温度对铝浸出率的影响 ２．４ 浸出时间 浸出温度 ９０ ℃，其他条件不变，浸出时间对铝浸 出率的影响见图 ６。 1*;0h       75 70 65 60 0.00.51.01.52.0 1*5 图 ６ 浸出时间对铝浸出率的影响 由图 ６ 可以看出，随着浸出时间增加，浸出率呈先 上升后下降的趋势，这是由于浸出时间过长会导致 Ａｌ ３＋ 的水解，生成微溶性的 Ａｌ（ＯＨ）３，过滤时留在渣中，最终 使浸出率下降。 浸出时间 ０．５ ｈ 时，浸出率最高，达到 ７３．４９％。 所以，确定浸出时间为 ０．５ ｈ。 ２．５ 搅拌速率 浸出时间 ０．５ ｈ，其他条件不变，搅拌速率对铝浸 出率的影响见图 ７。 1;5r min-1      75 65 55 45 35 50100150200250300 1*5 图 ７ 搅拌速率对铝浸出率的影响 由图 ７ 可以看出，搅拌速率与浸出率的关系呈现波 动趋势，当搅拌速率低时，底层铝灰无法与盐酸反应，故 浸出率不高，而搅拌速率过高又会导致盐酸挥发过快， 使浸出率下降。 综合考虑，选用搅拌速率 ２００ ｒ／ ｍｉｎ。 ２．６ 优化条件实验 铝灰水洗后，在盐酸浓度 １４．８％、液固比 ４．５ ∶１、浸 出温度 ９０ ℃、浸出时间 ０．５ ｈ、搅拌速率 ２００ ｒ／ ｍｉｎ 的 条件下酸浸，浸出液采用碳酸钠溶液调节 ｐＨ 值至１．５， 在 ５０ ℃下熟化、聚合反应 ５ ｈ，经计量、化学分析及计 算，铝灰水洗、酸浸、熟化聚合等过程各产物产率及铝 在各产物中的分配率见表 １。 表 １ 反应过程各产品计量 产品名称 Ａｌ２Ｏ３含量 ／ ％ 产率 ／ ％ 铝分配率 ／ ％ 铝浸出率 ／ ％ 铝灰（原样）７５．４２１００．００１００．００ 水洗渣（干样）６５．３１１０６．６９２．３１ 水洗废液２．６８５２１６７．６９７．６９ 酸浸渣（干样）３５．０８５２．３４２４．３５ 液体聚氯化铝９．５８５３５６７．９６６７．９６ 注产率、浸出率均相对铝灰原样。 产品主要指标与 ＧＢＴ２２６２７２０１４ 水处理剂聚氯 化铝［１４］对比见表 ２。 表 ２ 产品主要指标与国家标准对比 指标名称国家标准产品 氧化铝含量（以 Ａｌ２Ｏ３计） ／ ％６．００９．５８ 盐基度／ ％３０～９５４６．７３ 密度（２０ ℃） ／ （ｇｃｍ －３ ）１．１０１．１５ 针对浸出率不高的问题，对酸浸渣进行了 ＸＲＤ 分 析，见图 ８。 2010305004060709080 2 / θ 1 2 3 MgAl2O4 AlN Al2O3 1 1 1 1 1 1 1 2 2 3 图 ８ 酸浸渣 ＸＲＤ 图 由图 ８ 可知， 酸浸渣中铝主要以镁铝尖晶石 （ＭｇＡｌ２Ｏ４）的形式存在，并有少量的氮化铝（ＡｌＮ）和 氧化铝（Ａｌ２Ｏ３）。 镁铝尖晶石化学性质稳定，不与盐 酸、硫酸反应；少量氧化铝可能为刚玉，也不与酸反应； （下转第 １１０ 页） ５０１第 ５ 期石家力等 铝灰制备聚合氯化铝的实验研究 万方数据 收率为 ９９．５％，产品金达到国标 Ａｕ－１ 标准。 ３．３ 初步技术经济评价 在小型试验的基础上进行现场工业试验，连续运 行 ７０ ｄ，共处理矿样 １４．４２ 万吨，平均每天 ２ ０６０ ｔ，平 均吨矿单耗硫酸铵 ６．８５ ｋｇ、生石灰 ４．８４ ｋｇ、氰化钠 ０．６２ ｋｇ，氰化尾渣金品位约 ０．５５ ｇ／ ｔ。 初步吨矿成本 分析结果见表 １１。 表 １１ 吨矿成本分析结果 采矿成本 ／ 元 选矿成本 ／ 元 冶炼成本 ／ 元 辅助及其他成本 ／ 元 合计 ／ 元 ３８０．５３１９０．８８１４．６７９４．９２６８１．００ 工业试验期间共生产“四九”金锭 ５１６ ５５７ ｇ，新增 销售收入 １２ ９１４ 万元，实现新增净利润 ３ ０９４ 万元。 ４ 结 论 通过实验室小型试验及工业生产实践表明，采用 氨氰选择性提金工艺技术可行，为类似矿石提供了一 种新的工艺路径。 参考文献 ［１］ 邹来昌． 某含铜氧化金矿石氨氰法浸金工艺试验研究［Ｊ］． 黄金， ２０１４，３５（４）５８－６１． ［２］ 黄怀国． 国外某含铜金矿氨氰法选择性浸出提金［Ｊ］． 矿产综合 利用， ２０１４（５）５２－５５． ［３］ 陈庆根，张文波，王中溪，等． 塔罗氧化矿氨氰炭浸试验研究报告［Ｒ］． 厦门厦门紫金矿冶技术有限公司， ２０１４． ［４］ 陈庆根，张文波，王中溪，等． 塔罗氧化矿氨氰洗涤贵液钢棉吸附 提金试验研究［Ｒ］． 厦门厦门紫金矿冶技术有限公司， ２０１４． ［５］ 陈庆根，张文波，王中溪． 高铜载金炭铁盐硫酸体系脱铜工艺试验 研究报告［Ｒ］． 厦门厦门紫金矿冶技术有限公司， ２０１４． ［６］ 陈庆根，张文波，王中溪，等． 塔罗氧化矿氨氰洗涤贵液煤质炭吸 附提金试验报告［Ｒ］． 厦门厦门紫金矿冶技术有限公司， ２０１４． ［７］ 陈庆根，张文波，王中溪，等． 塔罗氧化矿氨氰洗涤贵液金铜分离 试验研究［Ｒ］． 厦门厦门紫金矿冶技术有限公司， ２０１４． ［８］ 陈庆根，张文波，王中溪，等． 塔罗氧化矿氨氰浸出漂白粉矿浆除 铜试验研究报告［Ｒ］． 厦门厦门紫金矿冶技术有限公司， ２０１４． ［９］ 陈庆根，张文波，王中溪，等． 塔罗氧化矿氨氰浸出工业试验及产 业化研究报告［Ｒ］． 厦门厦门紫金矿冶技术有限公司， ２０１４． ［１０］ 陈庆根，张文波，王中溪，等． 塔罗氧化矿高氰高碱回收金铜试验 研究报告［Ｒ］． 厦门厦门紫金矿冶技术有限公司， ２０１４． ［１１］ 陈庆根，张文波，王中溪，等． 塔罗氧化矿氨氰浸出优化试验研究 报告［Ｒ］． 厦门厦门紫金矿冶技术有限公司， ２０１４． 引用本文 陈庆根． 含铜氧化金矿氨氰选择性提金试验研究及工业应 用［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（５）１０６－１１０． �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 １０５ 页） 少量的氮化铝可能被刚玉或镁铝尖晶石包裹，不与酸 溶液接触而溶解。 酸浸渣含铝（以 Ａｌ２Ｏ３计）３５．０８％， 占铝灰中总铝的 ２４．３５％。 ３ 结 论 １） 使用铝灰制备聚合氯化铝时，水洗可去除水溶 性杂质离子。 ２） 铝灰水洗后，在盐酸浓度 １４．８％、液固比 ４．５∶１、 浸出温度 ９０ ℃、浸出时间 ０．５ ｈ、搅拌速率 ２００ ｒ／ ｍｉｎ、 聚合温度 ５０ ℃、聚合时间 ６ ｈ 等优化条件下，铝灰水 洗渣铝浸出率达 ７３．４９％，液体聚合氯化铝产品盐基度 ４６．７３％，Ａｌ２Ｏ３含量 ９．５８％，产品质量达到国家标准。 参考文献 ［１］ 李 菲，郑 磊，冀树军，等． 铝灰中铝资源回收工艺现状与展望［Ｊ］． 轻金属， ２００９（１２）３－８． ［２］ 柴登鹏，周云峰，李昌林，等． 铝灰综合回收利用的国内外技术现 状及趋势［Ｊ］． 轻金属， ２０１５（６）１－４． ［３］ 顾 涛，汪兴兴，吕帅帅，等． 铝灰综合回收利用的研究现状与进 展［Ｊ］． 热加工工艺， ２０１７（２４）２９－３２． ［４］ 文于华，张 梅，金佳鸿，等． 氮化铝表面热氧化的分子动力学研 究［Ｊ］． 科技创新导报， ２０１８（５）８２－８４． ［５］ 张岩岩，陈 玮，王 毅． 氮化铝粉末制备综述［Ｊ］． 铝镁通讯， ２０１７（４）４８－５０． ［６］ 徐士尧，陈维平，万兵兵，等． 废铝再生熔炼中铝渣的回收处理工 艺进展［Ｊ］． 特种铸造及有色合金， ２０１６，３６（９）９３４－９３８． ［７］ 姜 澜，邱明放，丁友东，等． 铝灰中 ＡｌＮ 的水解行为［Ｊ］． 中国有 色金属学报， ２０１２，２２（１２）３５５５－３５６１． ［８］ 张 勇，郭朝晖，王 硕，等． 响应曲面法对铝灰中 ＡｌＮ 的水解行 为［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２０１６，２６（４）９１９－９２７． ［９］ 丛日鹏，仝克闻，曾建红，等． 微细粒级浮选铝土矿尾矿颗粒聚集 沉降行为研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１５，３５（２）６８－７１． ［１０］ 李 晔，许士洪，吴 飞，等． 聚氯硫酸铝铁的结构及初步应用研 究［Ｊ］． 矿冶工程， ２００３，２３（１）５４－５６． ［１１］ 董申伟． 无机高分子聚合铝混凝剂的研制及其在水处理中的应 用研究［Ｄ］． 广州暨南大学环境学院， ２００６． ［１２］ 王宝庆． 酸浸取铝灰制备高纯氧化铝工艺研究［Ｄ］． 郑州郑州 大学化工与能源学院， ２０１６． ［１３］ 李传常． 高岭土制备聚合氯化铝的研究［Ｄ］． 长沙中南大学化 学化工学院， ２００９． ［１４］ ＧＢＴ２２６２７２０１４，水处理剂聚合氯化铝［Ｓ］． 引用本文 石家力，叶子青，李 胜，等． 铝灰制备聚合氯化铝的实验研 究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（５）１０３－１０５． ０１１矿 冶 工 程第 ３９ 卷 万方数据