河南某硫酸烧渣制备氯化铁铵的试验研究.pdf

河南某硫酸烧渣制备氯化铁铵的试验研究 ① 黄业豪１，２， 李志伟１，２， 孙景敏１，２， 方栩泺１，２， 豆金辉１，２ （１．河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 ４５００１２； ２．河南省矿物加工及生物选矿工程技术研究中心，河南 郑州 ４５００１２） 摘 要 以河南某硫酸烧渣为原料，采用盐酸浸出⁃浓缩净化⁃氯化铵诱导⁃冷却结晶工艺制备优级纯氯化铁铵晶体。 实验所得最佳 工艺条件为盐酸溶液浓度 ４０％、液固比 ８∶１、浸出温度 ８５ ℃、浸出时间 ４０ ｍｉｎ、氯化铵过量系数 ０．９，此条件下原料中铁浸出率为 ９１．４３％，所制备的氯化铁铵纯度达到 ９９．８５％。 关键词 硫酸烧渣； 浸出； 结晶； 氯化铁铵 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０２．０２５ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０２－０１０５－０３ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｆｅｒｒｉｃ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｆｒｏｍ ａ Ｐｙｒｉｔｅ Ｃｉｎｄｅｒ ｉｎ Ｈｅｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ ＨＵＡＮＧ Ｙｅ⁃ｈａｏ１，２， ＬＩ Ｚｈｉ⁃ｗｅｉ１，２， ＳＵＮ Ｊｉｎｇ⁃ｍｉｎ１，２， ＦＡＮＧ Ｘｕ⁃ｌｕｏ１，２， ＤＯＵ Ｊｉｎ⁃ｈｕｉ１，２ （１．Ｈｅｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｒｏｃｋｓ ａｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ， Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５００１２， Ｈｅｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｈｅｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５００１２， Ｈｅｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｈｉｇｈ⁃ｇｒａｄｅ ｐｕｒｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｗａｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｐｙｒｉｔｅ ｃｉｎｄｅｒ ｆｒｏｍ Ｈｅｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ ａｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｙ ａｄｏｐｔｉｎｇ ａ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ， ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ， ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｏｌｉｎｇ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ４０％， ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ⁃ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ ａｔ ８ ∶１， ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔ ８５ ℃， ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ４０ ｍｉｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｘｃｅｓｓ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｔ ０．９． Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ， ｔｈｅ ｉｒｏｎ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｓ ９１．４３％， ａｎｄ ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｆｅｒｒｉｃ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ９９．８５％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｙｒｉｔｅ ｃｉｎｄｅｒ； ｌｅａｃｈｉｎｇ； ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ； ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ 硫酸烧渣主要是黄铁矿焙烧制备硫酸所产生的废 渣［１］，其主要成分为铁氧化物、硅酸盐、硫酸盐等［２］。 现有硫酸生产经验表明，生产每吨硫酸约产生 １．０ ｔ 硫 酸烧渣。 大量硫酸烧渣长期堆放，不仅污染了环境，而 且造成了资源的巨大浪费，因此，对硫酸烧渣进行综合 利用迫在眉睫。 目前国内外对硫酸烧渣进行资源化的方式主要分 为以下 ６ 类制作建筑材料［３－４］、生产铁系染料［５］、制 备铁盐［６－７］、用作废水净化剂［８］、作为炼铁原料［９］、回 收有色金属及贵金属［１０－１１］。 湿法工艺将硫酸烧渣制 备成铁系产品，具有污染少、浸出率高、产品附加值较 高等特色，是近年来研究的热点。 氯化 铁 铵 是 铁 系 盐 类 的 一 种， 其 化 学 式 为 （ＮＨ４）２ＦｅＣｌ５Ｈ２Ｏ，呈砖红色晶体，易溶于水，主要用 作有机合成的催化剂，另外在医疗、摄影、制版、试剂等 方面也有应用。 利用硫酸烧渣制备氯化铁铵的相关研 究较少，河南省岩石矿物测试中心长期从事固废资源 化方面的研究，创新性地以硫酸烧渣为原料制备出了 优级纯级别的氯化铁铵，为氯化铁铵的制备提供了新 的思路。 １ 试 验 １．１ 试样多元素分析 硫酸烧渣试样化学多元素分析结果见表 １。 由表 １ 可知，试样中主要金属元素为铁，ＴＦｅ 品位为 ３７．８８％。 １．２ 矿物种类分析 ＸＲＤ 分析表明，样品中非金属矿物主要是石英、 斜长石、云母和滑石；铁主要以赤铁矿的形式存在，另 ①收稿日期 ２０１９－１１－０６ 基金项目 河南省岩石矿物测试中心 ２０１７ 年度科技创新基金项目（豫地测［２０１７］５４ 号－２０１７０４） 作者简介 黄业豪（１９９０－），男，河南郑州人，硕士，工程师，主要从事矿产综合利用研究工作。 第 ４０ 卷第 ２ 期 ２０２０ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩNＩNＧ ＡND ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥNＧＩNＥＥＲＩNＧ Ｖｏｌ．４０ №２ Ａｐｒｉｌ ２０２０ 表 １ 试样多元素分析结果（质量分数） ／ ％ ＴＦｅ ＳｉＯ２ ＣｕＰｂＺｎ ３７．８８３２．６１０．２３１．２２０．０８４ Ａｌ２Ｏ３ Ａｕ１）Ａｇ１）Ｓ Ｋ２Ｏ ３．９７１．５４１６．２５１．６８１．１３ １） 单位为 ｇ／ ｔ。 含少量黄铜矿、斑铜矿、铜蓝、方铅矿、铅矾、黄铁矿、辉 银矿等。 １．３ 样品物相分析 试样中铁的物相分析结果见表 ２。 表 ２ 表明，铁 主要以赤／ 褐铁矿的形式存在，可溶性较差，需要酸浸 处理。 表 ２ 样品物相分析结果 相态ＴＦｅ 品位／ ％分布率／ ％ 硫酸铁中铁０．７９２．１１ 磁性铁中铁０．８５２．２７ 菱铁矿中铁１．４８３．９６ 赤／ 褐铁矿中铁３３．８０９０．４５ 硫铁矿中铁０．１３０．３５ 硅酸铁中铁０．３２０．８６ 合计３７．３７１００．００ １．４ 样品粒度筛析 试样湿式粒度筛析结果见表 ３。 由表 ３ 可知，样 品中存在部分可溶物，占 ４．８１％，样品粒度组成较细 （－０．０３８ ｍｍ 粒级占 ５５．７６％）。 表 ３ 样品粒度筛析结果 粒级／ ｍｍ产率／ ％ＴＦｅ 品位／ ％金属分布率／ ％ ＋０．０７４ １８．９２２９．５５１４．７６ －０．０７４＋０．０４５１４．７８ ４５．１５１７．６２ －０．０４５＋０．０３８５．７４ ４５．４０６．８７ －０．０３８ ５５．７６３６．５５５３．８０ 溶解物４．８１５４．７５６．９５ 合计１００．００３７．８８１００．００ １．５ 试验设备 试验所用试验仪器设备见表 ４。 表 ４ 试验仪器及设备一览表 仪器名称型号生产厂家 电子天平ＬＴ３００２Ｅ常熟市天量仪器公司 磁力搅拌器ＨＪ－４Ａ上海析宇仪器有限公司 真空过滤机ＸＴＬＺ－２６０四川省地质矿产勘查开发局 冰箱２５８ＷＤＰＭ海尔集团 震动制样机１００－３南昌三星矿机设备有限公司 三头制样机ＸＰＭ－Φ１２０３武汉探矿机械厂 １．６ 试验方法 浸出试验用去离子水配置一定浓度的浸取剂，将 硫酸烧渣试样与浸取剂按照一定比例混合后，选择磁 力搅拌器搅拌一定时间后，用真空过滤机进行过滤，过 滤时用去离子水按照“少量多次”的原则清洗 ５ 次，将 滤饼烘干称重，并进行化验分析，计算浸出率。 浓缩结晶准确量取一定量的浸出液，磁力搅拌加 热浓缩，自然冷却后于 ３～５ ℃的冰箱中放置 １ ｈ，过滤 除杂；向滤液中添加一定量的氯化铵粉末，加热搅拌使 其溶解，自然冷却后于 ３～５ ℃的冰箱中放置 １ ｈ，过滤 得到氯化铁铵。 ２ 实验结果及讨论 ２．１ 浸出试验 ２．１．１ 盐酸溶液浓度条件试验 取硫酸烧渣 １００．０ ｇ，固定液固比 １０ ∶１，浸出温度 ９５ ℃，浸出时间 ４０ ｍｉｎ，磁力搅拌条件下进行浸出试 验，盐酸溶液浓度对铁浸出率的影响见图 １。 9A7, 100 80 60 40 20 20304050 1*5        图 １ 盐酸溶液浓度对铁浸出率的影响 由图 １ 可知，随着盐酸溶液浓度增加，铁浸出率不 断增加，当盐酸溶液浓度达到 ４０％后，再提高浓度，铁 浸出率变化不大，因此选择盐酸溶液浓度为 ４０％，此 时铁浸出率为 ９６．９５％。 ２．１．２ 浸出时间条件试验 盐酸溶液浓度 ４０％，其他条件不变，浸出时间对 铁浸出率的影响见图 ２。 由图 ２ 可知，增加浸出时间 有利于提高铁浸出率，但是当铁与盐酸反应充分后，再 增加浸出时间，铁浸出率增加幅度不大，因此选择浸出 时间为 ３０ ｍｉｎ，此时铁浸出率为 ９５．２４％。 ２．１．３ 液固比条件试验 浸出时间 ３０ ｍｉｎ，其他条件不变，液固比对铁浸出 率的影响见图 ３。 由图 ３ 可知，一定范围内，降低液固 比会使铁浸出率显著下降；增大液固比虽然有助于提 高铁浸出率，但由于浸出过程需要加热，因此会增大能 ６０１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 1*;0min 100 96 92 88 84 80 15525354555 1*5      图 ２ 浸出时间对铁浸出率的影响 A. 100 90 80 70 , 100 96 92 88 84 80 80859590100 ; 100 98 96 94 92 90 96 94 92 90 88 0.80.91.01.11.2 5/V*,  /;5            图 ５ 氯化铵过量系数对产品指标的影响 氯化铵过量系数对氯化铁铵纯度和铁回收率影响 较大，增大氯化铵过量系数，有利于提高铁回收率，但是 结晶中会混入氯化铵，影响产品纯度，因此为保证产品 纯度，选取氯化铵过量系数为 ０．９，此时铁回收率为 ９０．３８％，（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ５ Ｈ２Ｏ 纯度为 ９９．８５％，符合优级纯 标准。 对氯化铁铵产品进行 ＸＲＤ 分析，结果见图６。 可 见产品 ＸＲＤ 图谱清晰，主要成分为（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ５Ｈ２Ｏ 特征峰，证明产品纯度较高。 2010030405060 2 / θ NH42FeCl5 H2O 图 ６ 氯化铁铵的 ＸＲＤ 图谱 ３ 结 论 １） 硫酸烧渣适宜的浸出条件为盐酸溶液浓度 （下转第 １１０ 页） ７０１第 ２ 期黄业豪等 河南某硫酸烧渣制备氯化铁铵的试验研究 ２．３ 对比优化实验 正交实验锰的最佳浸出条件为 Ａ３Ｂ２Ｃ２Ｄ３，但在正 交实验中该组合并未出现，故再进行了优化对比实验， 并选定条件 Ａ２Ｂ１Ｃ２Ｄ３和 Ａ３Ｂ３Ｃ２Ｄ１进行对比，结果见 表 ３。 表 ３ 优化对比实验结果 实验号实验条件锰浸出率／ ％ １Ａ３Ｂ２Ｃ２Ｄ３８６．５３ ２Ａ２Ｂ１Ｃ２Ｄ３８５．１６ ３Ａ３Ｂ３Ｃ２Ｄ１８５．９２ 从表 ３ 可以看出，Ａ３Ｂ２Ｃ２Ｄ３中锰浸出率最高，为 最优实验条件，即在浓硫酸用量 ０．５ ｍＬ／ ｇ、液固比 ３∶１、 反应时间 ２ ｈ、搅拌速度 １５０ ｒ／ ｍｉｎ 条件下，锰浸出率 可达到 ８６．５３％。 ３ 结 语 １） 以电解锰渣为原料，浓硫酸作浸出剂，利用浓 硫酸水化放热效应，促使锰与 Ｈ２ＳＯ４反应，实现自热 浸出锰。 ２） 探索了锰渣浸出工艺条件，结果表明，各因素 对锰浸出率影响的大小顺序为硫酸用量＞液固比＞搅拌 速度＞反应时间。 在浓硫酸用量 ０．５ ｍＬ／ ｇ、液固比 ３∶１、 反应时间 ２ ｈ、搅拌速度 １５０ ｒ／ ｍｉｎ 条件下，锰浸出率 可达到 ８６．５３％。 ３） 锰渣酸浸后锰、铁均进入浸出液中，由于实验 条件所限未能开展锰、铁分离实验，建议下一步实验中 可以开展相关方面的实验研究。 ４） 通过酸浸降低了锰渣中锰、铁含量，可用于制 备陶瓷墙地砖、工艺陶瓷等材料，对锰渣二次资源回收 利用、改善生态环境具有积极的意义。 参考文献 ［１］ 张 杰，练 强，王建蕊，等． 利用锰渣制备陶瓷墙地砖实验研究［Ｊ］． 中国陶瓷工业， ２００９，１６（３）１６－１９． ［２］ 杨晓红，向 欣，林丽荣，等． 电解锰渣综合利用研究进展［Ｊ］． 铜 仁学院学报， ２０１８，２０（３）３８－４１． ［３］ 邹 琴，刘海燕，谢华磊． 电解锰渣碱浸提硅工艺及动力学研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１８，３８（２）８３－８７． ［４］ 朱建兰． 利用锰渣酸浸实验提炼锰资源的研究［Ｊ］． 中国金属通 报， ２０１７（１）７５－７６． ［５］ 周凌风． 冷法浸出硫酸锰溶液［Ｊ］． 中国锰业， ２００２（４）２０－２２． 引用本文 练 强，张 杰． 锰渣硫酸浸出正交实验探究［Ｊ］． 矿冶工 程， ２０２０，４０（２）１０８－１１０． �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 １０７ 页） ４０％，液固比８∶１，浸出温度８５ ℃，浸出时间４０ ｍｉｎ，此 时铁浸出率为 ９１．４３％。 ２） 氯化铵过量系数对氯化铁铵纯度和铁回收率 影响较大，适宜的氯化铵过量系数为 ０．９，此条件下获 得纯度为 ９９．８５％、铁回收率为 ９０．３８％的氯化铁铵 （（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ５Ｈ２Ｏ）晶体。 ３） 本研究为硫酸烧渣的资源化提供了借鉴，为氯 化铁铵的制备提供了新的思路。 参考文献 ［１］ 张仲伟，陈吉春，李 旭． 硫铁矿烧渣制备铁系化工产品研究方法 综述［Ｊ］． 化工矿产地质， ２００４，２６（３）１８１－１８５． ［２］ 陈吉春，李 旭，张仲伟． 利用硫铁矿烧渣制硫酸钾的工艺研究［Ｊ］． 矿产综合利用， ２００５（５）４２－４６． ［３］ 孙永泰． 利用工业废料生产彩色墙砖［Ｊ］． 砖瓦世界， ２０１４（７）２２－２３． ［４］ Ａｌｐ̇Ｉ， Ｄｅｖｅｃｉ Ｈ， Ｙａｚıｃı Ｅ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｕｓｅ ｏｆ ｐｙｒｉｔｅ ｃｉｎｄｅｒｓ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｃｅｍｅｎｔ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｃａｌｅ ｔｒｉａｌ ｏｐ⁃ ｅｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００８，１６６（１）１４４－１４９． ［５］ 傅开彬，焦 宇，徐 信，等． 山东某硫铁矿烧渣硫酸浸出液制备 铁红工艺研究［Ｊ］． 应用化工， ２０１８，４７（２）２９３－２９５． ［６］ 龚竹青，郑雅杰，陈白珍，等． 硫铁矿烧渣制备硫酸亚铁及效益估 算［Ｊ］． 环境保护， ２０００（８）４４－４６． ［７］ 洪 流，詹永红，唐道文． 工业废酸与硫酸渣制备三氯化铁的试 验研究［Ｊ］． 贵州师范大学学报（自然科学版）， ２０１２，３０（３）９４ －９６． ［８］ 田伟军，赖乃斌． 用硫铁矿烧渣和钛白废酸制备硫酸亚铁净水剂［Ｊ］． 工业水处理， ２０１１，３１（５）５３－５５． ［９］ 董风芝． 硫铁矿烧渣用作炼铁原料研究进展［Ｊ］． 化工矿物与加 工， ２０１２，４１（８）４１－４４． ［１０］ 阮书锋，桑胜华，李 云，等． 含金银硫酸烧渣综合利用研究 选择性脱铜［Ｊ］． 矿冶， ２０１７，２６（３）４６－４９． ［１１］ 杨书怀． 用硫氰酸盐从硫酸烧渣中浸出金银试验研究［Ｊ］． 湿法 冶金， ２０１７，３６（１）１６－１８． 引用本文 黄业豪，李志伟，孙景敏，等． 河南某硫酸烧渣制备氯化铁铵 的试验研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（２）１０５－１０７． ０１１矿 冶 工 程第 ４０ 卷