高镁锂比盐湖卤水萃取提锂研究.pdf

高镁锂比盐湖卤水萃取提锂研究 ① 张丽芬， 邢学永， 王文娟， 万洪强， 宁顺明， 佘宗华， 李肇佳 （长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２） 摘 要 以磷酸三丁酯（ＴＢＰ）为萃取剂、煤油为稀释剂，在协萃剂 Ａ 和共萃剂 ＦｅＣｌ３存在的条件下，从高镁锂比盐湖老卤中萃取提 锂。 系统研究了 ｐＨ 值、Ｆｅ／ Ｌｉ 摩尔比、萃取相比、萃取时间、温度等因素的影响，得出最佳工艺条件为ｐＨ＝ ２、Ｆｅ／ Ｌｉ 摩尔比１．２５、萃 取相比（Ｏ／ Ａ）１／１、室温下萃取 １０ ｍｉｎ。 在优化条件下锂单级萃取率在 ７６％以上，经过 ４ 级萃取卤水中锂萃取率可达 ９９．４４％。 关键词 盐湖卤水； 锂； 萃取； 磷酸三丁酯 中图分类号 ＴＳ３９６．５文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０５．０２４ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０５－００９４－０３ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｂｒｉｎｅ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ／ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｒａｔｉｏ ＺＨＡＮＧ Ｌｉ⁃ｆｅｎ， ＸＩＮＧ Ｘｕｅ⁃ｙｏｎｇ， ＷＡＮＧ Ｗｅｎ⁃ｊｕａｎ， ＷＡＮ Ｈｏｎｇ⁃ｑｉａｎｇ， ＮＩＮＧ Ｓｈｕｎ⁃ｍｉｎｇ， ＳＨＥ Ｚｏｎｇ⁃ｈｕａ， ＬＩ Ｚｈａｏ⁃ｊｉａ （Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗｉｔｈ ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ （ＴＢＰ） ａｓ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ ａｎｄ ｋｅｒｏｓｅｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｄｉｌｕｅｎｔ， ｌｉｔｈｉｕｍ ｗａｓ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｓａｌｔ ｌａｋｅ ｂｒｉｎｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ⁃ｌｉｔｈｉｕｍ ｒａｔｉｏ， ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ Ａ ａｎｄ ｃｏ⁃ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ ＦｅＣｌ３． Ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｆａｃｔｏｒｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｐＨ ｖａｌｕｅ， Ｆｅ／ Ｌｉ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ， ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ， ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｆｉｎａｌｌｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ ２， Ｆｅ／ Ｌｉ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ １．２５， ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ （Ｏ／ Ａ） ｏｆ １／１， ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｓｔ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒ １０ ｍｉｎ ｃａｎ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ｔｈｅ ｓｉｎｇｌｅ⁃ｓｔａｇｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｖｅｒ ７６％ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｆｒｏｍ ｂｒｉｎｅ ａｆｔｅｒ ４⁃ｓｔａｇｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｕｐ ｔｏ ９９．４４％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｓａｌｔ ｌａｋｅ ｂｒｉｎｅ； ｌｉｔｈｉｕｍ； ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ； ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ （ＴＢＰ） 锂及其化合物被广泛应用于陶瓷、玻璃、医药、锂 电池和核燃料等领域，随着我国新能源汽车发展，锂的 需求量加大，锂资源已成为我国重要的战略资源。 我 国锂资源丰富，主要分布在盐湖卤水中，且大部分镁锂 比高。 目前从高镁锂比盐湖卤水中提取分离锂的方法 主要有煅烧浸取法［１］、离子交换吸附法［２－３］、膜分离 法［４］和溶剂萃取法［５－１０］等，溶剂萃取法是当前国内外 研究比较多的一种盐湖提锂技术。 目前国内外采用的 萃取体系主要有醇、酮、β⁃双酮类、有机磷、季胺盐、偶 氮类离子螯合⁃缔合萃取体系和冠醚类萃取体系等。 通过前期研究确定了萃取体系（磷酸三丁酯（ＴＢＰ）、 协萃剂 Ａ、煤油体积比为 ４６．７％ ∶２３．３％ ∶３０％），本文主 要研究本萃取体系下 ｐＨ 值、Ｆｅ／ Ｌｉ 摩尔比、萃取相比、 混合时间、温度等因素的优化参数，并在优化条件下观 察多级萃取效果。 １ 实 验 １．１ 原料和试剂 实验原料为青海某盐湖卤水经过盐田摊晒后再经 过萃取提硼后得到的老卤，其组分含量见表 １。 表 １ 实验用提硼后老卤主要成分／ （ｇＬ －１ ） ＬｉＭｇＫＮａＢＳＯ４ ２－ Ｃｌ－ ３．２７１２００．７６１．１６０．２０１８．２３３１．７ 实验所用主要试剂包括磷酸三丁酯、ＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏ、 盐酸、协萃剂 Ａ（酰胺类化合物），均为分析纯；煤油为 化学纯。 ①收稿日期 ２０２０－０３－０５ 作者简介 张丽芬（１９８３－），女，广东清远人，高级工程师，硕士，主要从事有色金属冶金研究。 第 ４０ 卷第 ５ 期 ２０２０ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０２０ 万方数据 １．２ 设 备 电子天平（ＰＬ２００２，梅特勒）；恒温振荡器（ＳＨＡ－ Ｃ，金坛市中大仪器厂）；精密 ｐＨ 计（ｐＨＳ－３Ｃ，上海精 密科学仪器公司）。 １．３ 实验方法 提硼后老卤加入一定盐酸或者氢氧化钠溶液调节 ｐＨ 值后与 ＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏ 按一定的 Ｆｅ／ Ｌｉ 摩尔比配制 成水相。 磷酸三丁酯（ＴＢＰ）、协萃剂 Ａ 和煤油按照体 积比 ４６．７％ ∶２３．３％ ∶３０％混合成有机相。 水相和有机 相按一定体积比（即相比）置于分液漏斗中。 置于恒 温振荡器中室温下震荡一定时间后静置分离。 采用原 子吸收分光光度法测定萃取前后离子浓度变化。 分别 计算各离子的萃取率 Ｅ、分配比 Ｄ 和分离系数 β Ｅ ＝ ｍａ － ｍ ａ′ ｍａ １００％（１） Ｄ ＝ ＣＯ′ ＣＷ′ （２） β ＝ ＤＬｉ＋ ＤＭｇ ２＋ （３） 式中 ｍａ和 ｍａ′分别为原始水相和萃余液中被萃离子 总量，ｇ；ＣＯ′和 ＣＷ′分别为萃取后有机相和萃余相中被 萃离子的浓度，ｇ／ Ｌ；ＤＬｉ＋和 ＤＭｇ ２＋ 分别为锂离子和镁离 子的分配比。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 原料液 ｐＨ 值对萃取的影响 用 ＨＣｌ 溶液和 ＮａＯＨ 溶液将卤水调节到不同的 ｐＨ 值，按 Ｆｅ／ Ｌｉ 摩尔比 １．２５ 将 ＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏ 加入卤水 中，萃取相比（Ｏ／ Ａ）１／１，室温下震荡萃取 １０ ｍｉｎ，静置 分相，原料液 ｐＨ 值对锂萃取效果的影响如图 １ 所示。 pHD 80 75 70 65 60 270 240 210 180 150 120 90 60 10234 ELi                 β ELi  β 图 １ ｐＨ 值对锂萃取效果的影响 从图 １ 可以看出，ｐＨ 值在 ０．５～４ 范围内，卤水中 锂的萃取率基本保持在 ７５．０％～７９．０％，酸度低不利于 锂的萃取，这是因为萃取过程中 Ｈ＋和 Ｌｉ＋分别形成配 合物 ＨＦｅＣｌ４和 ＬｉＦｅＣｌ４，两者存在竞争关系。 但 ｐＨ 值 超过 ３．０ 后，Ｆｅ ３＋ 水解，分相后出现较多乳化层；而镁锂 分离系数随着 ｐＨ 值提高呈锯齿状变化。 综合考虑选 择萃取 ｐＨ 值为 ２，此时锂的萃取率达到 ７６．０２％。 ２．２ Ｆｅ／ Ｌｉ 摩尔比对萃取的影响 ｐＨ＝２，其他条件不变，Ｆｅ／ Ｌｉ 摩尔比对锂萃取效果 的影响如图 ２ 所示。 Fe / Li6, 90 70 50 30 250 200 150 100 50 0 1.51.02.02.5 ELi             β ELi  β 图 ２ Ｆｅ／ Ｌｉ 摩尔比对锂萃取效果的影响 从图 ２ 可以看出，当 Ｆｅ／ Ｌｉ 摩尔比 １．０～１．５ 时，锂 萃取率相差不大，Ｆｅ／ Ｌｉ 摩尔比超过 １．５ 后，锂萃取率 逐渐下降；镁锂分离系数在 Ｆｅ／ Ｌｉ 摩尔比大于 １．２５ 后 大幅下降，考虑到萃取循环过程中铁会有部分损失，因 此选择萃取过程中 Ｆｅ／ Ｌｉ 摩尔比为 １．２５。 ２．３ 相比（Ｏ／ Ａ）对萃取的影响 Ｆｅ／ Ｌｉ 摩尔比 １．２５，其他条件不变，萃取相比对锂 萃取效果的影响如图 ３ 所示。 O / A 100 80 60 40 180 150 120 90 60 30 1/11/21.5/12/1 ELi           β ELi  β 图 ３ 相比（Ｏ／ Ａ）对锂萃取效果的影响 从图 ３ 可以看出，当萃取相比从 １／２ 增加到 ２／１ 时，锂萃取率逐渐升高。 当萃取相比为 １／２ 时，可能由 于萃合物浓度大，有机相黏度太大，分相困难。 镁锂分 离系数随相比增大先增大后降低。 综合考虑，选择萃 取相比 １／１。 ５９第 ５ 期张丽芬等 高镁锂比盐湖卤水萃取提锂研究 万方数据 ２．４ 萃取时间对萃取的影响 萃取相比 １／１，其他条件不变，萃取时间对锂萃取 效果的影响如图 ４ 所示。 I9;0min 78 76 74 72 600 400 200 0 501015 ELi           β ELi  β 图 ４ 萃取时间对锂萃取效果的影响 从图 ４ 可以看出，萃取时间对锂萃取率影响不大。 萃取时间为 ０．５～１５ ｍｉｎ 时，锂萃取率保持在 ７６．０％左 右，但萃取时间较短时，锂镁分离系数较小，随着萃取 时间增加，锂镁分离系数缓慢增大，因此选择萃取时间 为 １０ ｍｉｎ。 ２．５ 温度对萃取的影响 萃取时间 １０ ｍｉｎ，其他条件不变，温度对锂萃取效 果的影响如图 ５ 所示。 ,      80 78 76 74 72 70 103020405060 ELi  图 ５ 温度对锂萃取效果的影响 从图 ５ 可以看出，锂萃取率随着温度升高而下降， 说明锂的萃取反应是放热反应，温度越低，Ｌｉ＋越容易 被萃取，从经济方面考虑，萃取在常温下进行即可。 ２．６ 萃取级数对锂萃取的影响 根据上述优化条件，开展了萃取级数条件实验，将卤水 ｐＨ 值调节到 ２，按 Ｆｅ／ Ｌｉ 摩尔比 １．２５ 加入 ＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏ， 萃取相比（Ｏ／ Ａ）１／１，在室温下震荡萃取 １０ ｍｉｎ，静置 分相后萃余液在相同条件下进入下一级萃取，萃取级 数实验结果如图 ６ 所示。 I90; 100 90 80 70 60 2500 2000 1500 1000 500 0 32145 ELi            β ELi  β 图 ６ 萃取级数对锂萃取效果的影响 从图 ６ 可以看出，在优化条件下，随着萃取级数增 大，锂萃取率和镁锂分离系数都逐渐增大，经过 ４ 级萃 取，卤水中锂萃取率可达 ９９．４４％。 ３ 结 论 系统研究了 ＴＢＰ⁃协萃剂 Ａ⁃煤油组成的萃取体系 从高镁锂比盐湖老卤中萃取锂的最佳工艺条件萃取 相比（Ｏ／ Ａ）１／１、Ｆｅ／ Ｌｉ 摩尔比 １．２５、ｐＨ ＝ ２、室温下萃 取 １０ ｍｉｎ，锂单级萃取率在 ７６％以上，经过 ４ 级萃取， 卤水中锂萃取率可达 ９９．４４％。 参考文献 ［１］ 杨建元，程温莹，邓天龙，等． 东台吉乃尔湖晶间卤水综合利用研 究（煅烧法提锂工艺）［Ｊ］． 无机盐工业， １９９６（２）２９－３２． ［２］ 吴志坚，郭 敏，刘 忠，等． 氢氧化铝基锂吸附剂从盐湖卤水中 吸附锂的机理［Ｊ］． 盐湖研究， ２０１８（３）１－６． ［３］ Ｚｈａｎｇ Ｑ Ｈ， Ｓｕｎ Ｓ Ｙ， Ｌｉ Ｓ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎｓ ｏｎ ｎｏ⁃ ｖｅｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ＭｎＯ２［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００７，６２ （１８－２０） ４８６９－４８７４． ［４］ 计 超，张 杰，张志君，等． ＤＫ 纳滤膜对高镁锂比卤水的分离 性能研究［Ｊ］． 膜科学与技术， ２０１４，３４（３）７９－８５． ［５］ 曾小毛，樊 磊． 高镁锂比盐湖老卤萃取提锂工艺研究［Ｊ］． 矿冶 工程， ２０１７，３７（６）９５－９６． ［６］ 时 东，李丽娟，宋富根，等． Ｎ５２３⁃ＴＢＰ 混合萃取体系从盐湖卤水 中萃取锂的机理研究［Ｊ］． 盐湖研究， ２０１７，２５（１）５７－６２． ［７］ 杨立新，邬赛祥，刘肖丽，等． 共萃剂 ＣｌＯ４－作用下磷酸三丁酯分 离盐湖卤水锂镁［Ｊ］． 高等学校化学学报， ２０１３，３４（１）５５－６０． ［８］ 李锦丽，朱华芳，王 敏，等． 盐湖卤水协冋萃取提锂及基础热力 学性质［Ｊ］． 无机化学学报， ２０１４（１０）２３８９－２３９３． ［９］ Ｚｈｏｕ Ｚ Ｙ， Ｑｉｎ Ｗ， Ｆｅｉ Ｗ Ｙ． Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｗｉｔｈ Ｔｒｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｉｎ Ｔｈｒｅｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎ⁃ ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄａｔａ， ２０１１，５６３５１８－３５２２． ［１０］ Ｚｈａｎｇ Ｌ， Ｌｉ Ｌ， Ｓｈｉ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ ａｌｋａｌｉｎｅ ｂｒｉｎｅ ｂｙ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ β⁃ｄｉｋｅｔｏｎｅ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２０１８， １７５３５－４２． 引用本文 张丽芬，邢学永，王文娟，等． 高镁锂比盐湖卤水萃取提锂研 究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（５）９４－９６． ６９矿 冶 工 程第 ４０ 卷 万方数据