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高铬钛铁矿还原熔炼实验研究 ① 刘 强， 沈裕军， 彭 俊， 钟 山， 周小舟， 蔡云卓 （长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２） 摘 要 以低钛高铬钛铁矿为原料生产高品位钛渣，研究了还原工艺、还原剂用量、添加剂用量等对钛铁矿还原的影响。 实验结果 表明，以冶金焦为还原剂，采用两段还原工艺，低温段 １ ３００ ℃下进行铁还原，高温段 １ ７５０ ℃下进行铬还原，冶金焦用量为理论量的 １．２１ 倍，添加剂碳酸钠用量为 １％，还原得到的高钛渣中氧化铬含量 ０．７５％，钛富集率达 ９６．４１％。 关键词 还原熔炼； 高铬钛铁矿； 两段还原； 高钛渣 中图分类号 ＴＦ８２３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０１．０２８ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０１－０１１８－０３ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｏｆ Ｈｉｇｈ⁃Ｃｈｒｏｍｉｕｍ⁃Ｉｌｍｅｎｉｔｅ ＬＩＵ Ｑｉａｎｇ， ＳＨＥＮ Ｙｕ⁃ｊｕｎ， ＰＥＮＧ Ｊｕｎ， ＺＨＯＮＧ Ｓｈａｎ， ＺＨＯＵ Ｘｉａｏ⁃ｚｈｏｕ， ＣＡＩ Ｙｕｎ⁃ｚｈｕｏ （Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｌｏｗ⁃ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｎｄ ｈｉｇｈ⁃ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｉｌｍｅｎｉｔｅ ｗａｓ ｔａｋｅｎ ａｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ａ ｈｉｇｈ⁃ｇｒａｄｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｌａｇ， ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｄｏｓａｇｅｓ ｏｆ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｌｍｅｎｉｔｅ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｂｙ ａｄｏｐｔｉｎｇ ａ ｔｗｏ⁃ｓｔａｇｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｉｒｏｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｔ ａ ｌｏｗｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １ ３００ ℃ ａｎｄ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｔ ａ ｈｉｇｈｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １ ７５０ ℃， ｗｉｔｈ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｃｏｋｅ ａｓ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｄｄｅｄ ａｔ ａｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ １．２１ ｔｉｍｅｓ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｖａｌｕｅ， ｗｉｔｈ ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｓ ａｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ ａｔ ａｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ １％， ａ ｈｉｇｈ⁃ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｌａｇ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｏｆ ０．７５％， ａｎｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｒａｔｅ ｒｅａｃｈｉｎｇ ９６．４１％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｍｅｌｔｉｎｇ； ｈｉｇｈ⁃ｃｈｒｏｍｉｕｍ⁃ｉｌｍｅｎｉｔｅ； ｔｗｏ⁃ｓｔａｇｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ； ｈｉｇｈ⁃ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｌａｇ 金属钛及其合金具有其他金属材料所无法替代的 优异性能，如强度高，耐热性、耐蚀性和耐低温性能良 好，被广泛用于航空、航天、航海、化工、石油、冶金、电 力、医药和日常生活用品等领域［１］。 钛的活性很高， 易与氧结合形成各种钛氧化合物，常以 ＴｉＯ２或钛酸盐 形式存在于矿物中。 国内外很多学者就钛铁矿得到高 钛渣做了很多卓有成效的研究，比如采用固态还原 法［２］、亚熔盐法分解［３］、盐酸常压浸出［４］、钛铁矿氢还 原［５］等，但均未对高铬钛铁矿进行研究。 本文采用低 钛高铬钛铁矿为原料生产高品位钛渣，就还原工艺、还 原温度、添加剂用量等因素对钛铁矿还原过程的影响进 行实验研究，以期为炼钛工业提供优质原料。 １ 实 验 １．１ 实验原料 实验原料为钛铁矿精矿，其主要成分见表 １。 表 １ 钛铁矿精矿化学分析结果（质量分数） ／ ％ ＴｉＯ２ＦｅＣｒ２Ｏ３ ３９．５４３６．９０４．３５ 由表 １ 可知，此钛铁矿含有较高的铬，而铬在高钛 渣中是有害元素。 本实验的目的是通过还原熔炼将钛 铁矿中的氧化铬还原成金属铬使之随铁一起进入合金 中，降低熔炼渣（即高钛渣）中的铬含量，以期得到合 格的高钛渣并实现铬的综合回收利用。 辅料冶金焦，固定碳含量为 ８３％，由株洲石墨厂 提供。 １．２ 实验原理 电炉熔炼法是一种较为成熟的制取高钛渣的方 法，该方法在国内外得到广泛应用［６－１２］。 在还原熔炼 过程中，发生的化学反应如下。 ＦｅＴｉＯ３ ＋ Ｃ 􀪆􀪆Ｆｅ ＋ ＴｉＯ２＋ ＣＯ（１） ①收稿日期 ２０１９－０８－１０ 作者简介 刘 强（１９８７－），男，湖南邵阳人，工程师，主要从事有色金属冶金研究。 第 ４０ 卷第 １ 期 ２０２０ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０２０ 万方数据 ２ＦｅＴｉＯ３＋ ＣＯ􀪆􀪆Ｆｅ ＋ ＦｅＴｉ２Ｏ５＋ ＣＯ２（２） Ｆｅ２Ｏ３＋ ３Ｃ􀪆􀪆２Ｆｅ ＋ ３ＣＯ（３） ＦｅＯ ＋ Ｃ􀪆􀪆Ｆｅ ＋ ＣＯ（４） Ｃｒ２Ｏ３＋ ３Ｃ􀪆􀪆２Ｃｒ ＋ ３ＣＯ（５） ＳｉＯ２＋ ２Ｃ􀪆􀪆Ｓｉ ＋ ２ＣＯ（６） ＭｎＯ２＋ ２Ｃ􀪆􀪆Ｍｎ ＋ ２ＣＯ（７） Ａｌ２Ｏ３＋ ３Ｃ􀪆􀪆２Ａｌ ＋ ３ＣＯ（８） ＴｉＯ２ ＋ Ｃ 􀪆􀪆Ｔｉ ＋ ２ＣＯ（９） ＦｅＴｉＯ３􀪆􀪆ＦｅＯ ＋ ＴｉＯ２（１０） 式（１） ～（１０）的 ΔＧ⁃Ｔ 关系曲线如图 １ 所示。 由 图 １ 可知，在温度到达 ６００ ℃时，ＦｅＴｉＯ３开始分解生成 ＦｅＯ 和 ＴｉＯ２。 实验采用两段还原工艺，在第一段还原 时，温度为 １ ３００ ℃，物质还原顺序为Ｆｅ２Ｏ３＞ＭｎＯ２＞ ＦｅＴｉＯ３（反应式（１）） ＞ ＦｅＯ ＞ Ｃｒ２Ｏ３＞ ＦｅＴｉＯ３（反应式 （２））＞ＳｉＯ２＞ＴｉＯ２＞Ａｌ２Ｏ３，此时铁的氧化物优先还原成 T 1600 1200 800 400 0 -400 -800 0500100015002000 ΔGkJ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 图 １ 各反应式的 ΔＧ⁃Ｔ 关系曲线 单质铁，然后铬还原成金属铬；在第二段还原时，温度 为１ ７５０ ℃，物质还原顺序为Ｆｅ２Ｏ３＞ＭｎＯ２＞ＦｅＴｉＯ３（反 应式（１）） ＞Ｃｒ２Ｏ３＞ＦｅＯ＞ＦｅＴｉＯ３（反应式（２）） ＞ＳｉＯ２＞ ＴｉＯ２＞Ａｌ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３优先于 ＦｅＯ 还原成单质，此时物料 呈熔融状，Ｃｒ 与 Ｆｅ 等金属在底层形成合金，而 ＴｉＯ２在 渣中得到富集。 ２ 钛铁矿精矿还原熔炼实验结果与讨论 ２．１ 还原熔炼操作制度实验 实验条件钛铁矿精矿 ２００ ｇ，冶金焦 ２４．０ ｇ，混匀 后放入坩埚中进行一段和两段还原熔炼操作制度探索 实验。 一段还原实验温度 １ ７００ ℃，保温 ２ ｈ。 两段还 原实验条件为低温段 １ ３００ ℃，保温 ２ ｈ，此阶段主要 为铁还原；高温段 １ ７００ ℃，保温 １ ｈ，此阶段主要为铬 还原。 还原熔炼结束后，冷却、分离合金相与渣相，分 析其中铁、钛、铬含量。 实验结果如表 ２ 所示。 从表 ２ 可知，采用两段还原工艺得到渣中氧化铬含量要低于 一段还原工艺所得渣中氧化铬含量，后续实验采用两 段还原工艺。 ２．２ 高温段还原温度条件实验 高温段的温度主要由渣的熔点决定，渣的熔点越 高，所需还原温度越高，在还原过程中，需将渣完全熔 融，才能将合金尽可能多的收集。 钛铁矿精矿 ２００ ｇ，冶金焦 ２４．０ ｇ，低温段 １ ３００ ℃， 保温２ ｈ，高温段保温时间１ ｈ，还原温度条件实验结果 如表 ３ 所示。 表 ２ 还原熔炼操作制度实验结果 还原 工艺 合金质量 ／ ｇ 渣质量 ／ ｇ 合金相主要成分／ ％渣相主要成分／ ％合金相富集率／ ％渣相富集率／ ％ ＦｅＴｉＣｒＴｉＯ２Ｃｒ２Ｏ３ＦｅＴｉＣｒＴｉＣｒ 一段还原７０．２０９０．５０８８．０３２．３７５．１１８４．３２３．８２８３．７４３．５１６０．２６９４．８６３８．５３ 两段还原６８．１０１０１．７９０．１１１．１４５．６８７６．４９３．００８３．１５１．６３６４．９８９６．５５３２．０４ 表 ３ 高温段还原熔炼温度条件实验结果 高温段温度 ／ ℃ 合金重 ／ ｇ 渣重 ／ ｇ 合金相主要成分／ ％渣相主要成分／ ％合金相富集率／ ％渣相富集率／ ％ ＦｅＴｉＣｒＴｉＯ２Ｃｒ２Ｏ３ＦｅＴｉＣｒＴｉＣｒ １ ６００６０．４０１０４．６０８４．５８７．０７５．８８６８．８０３．３５６９．２２９．００５９．６６９０．７０３８．６５ １ ７５０６３．７０１３５．５０８４．７７３．９９７．３１５５．２３１．４０７３．１６５．３６７８．２３９３．１４１９．９８ 由表 ３ 可知，当高温段还原温度为 １ ６００ ℃时，渣 中氧化铬含量为 ３．３５％，当温度为 １ ７５０ ℃时，渣中氧 化铬含量为 １．４０％，远低于 １ ６００ ℃时的氧化铬含量， 因此选择高温熔炼温度为 １ ７５０ ℃。 ２．３ 还原剂用量条件实验 钛铁矿精矿 ２００ ｇ，加入不同量的冶金焦，低温段 １ ３００ ℃保温 ２ ｈ，高温段 １ ７５０ ℃保温１．０ ｈ，还原剂冶 金焦用量条件实验结果如表 ４ 所示。 由表 ４ 可知，在 实验条件下，随着还原剂用量增加，铬在合金中的富集 率不断提高，当还原剂用量为 ２８．８ ｇ，即理论量的 １．２１ 倍时，渣中 Ｃｒ２Ｏ３含量降至 ０．８８％，因此合适的还原剂 用量为理论量的 １．２１ 倍。 ２．４ 添加剂条件实验 有研究表明，碱金属添加剂具有强化钛铁矿固态 ９１１第 １ 期刘 强等 高铬钛铁矿还原熔炼实验研究 万方数据 还原反应的作用，少量碱金属离子能引起钛铁矿发生 局部晶格畸变，增大其反应活性，具有加快还原反应速 率、降低还原温度的作用。 本文探索了添加剂碳酸钠 对金属还原的影响。 钛铁矿精矿 ２００ ｇ，冶金焦 ２８．８ ｇ，加入不同量的 添加剂碳酸钠，采用两段还原工艺，低温段１ ３００ ℃保 温 １ ｈ，高温段 １ ７５０ ℃保温 １ ｈ，添加剂碳酸钠用量条 件实验结果如表 ５ 所示。 表 ４ 还原剂冶金焦用量条件实验结果 冶金焦用量 ／ ｇ 碳理论 倍数 合金质量 ／ ｇ 渣质量 ／ ｇ 合金相主要成分／ ％渣相主要成分／ ％合金相富集率／ ％渣相富集率／ ％ ＦｅＴｉＣｒＴｉＯ２Ｃｒ２Ｏ３ＦｅＴｉＣｒＴｉＣｒ ２２．００．９２５９．４１２４．６９８．９８０．０５０．５９７９．６７０．０７５．９１９９．９３９４．０９ ２４．０１．００６８．１７６．９９３．３２０．０７３．４２７７．５３１．３３８６．１１０．１０３９．１３９９．９０６０．８７ ２８．８１．２１７０．２９０．５８８．０３２．３７６．８９８４．３２０．８８８３．７４３．５１７３．８０９６．４９２６．２０ ３２．０１．３４６３．７１３５．５８７．９２５．２７５．１１５５．２３１．５８７２．１７７．０７６０．２６９２．９３３９．７４ 表 ５ 添加剂碳酸钠用量条件实验结果 碳酸钠用量 ／ ｇ 合金质量 ／ ｇ 渣质量 ／ ｇ 合金相主要成分／ ％渣相主要成分／ ％合金相富集率／ ％渣相富集率／ ％ ＦｅＴｉＣｒＴｉＯ２Ｃｒ２Ｏ３ＦｅＴｉＣｒＴｉＣｒ ０７５．１１００．０８６．８６３．３９６．０２７４．８４２．０９８８．３９５．３７７５．７９９３．６３２３．２１ ２．０８５．０８９．５８９．７７１．０２６．５５９３．７８０．７５９７．７２２．５９８８．０３９６．４１９．９７ ４．０８５．３８９．０８９．３５１．３４５．８３９１．９８１．２１９６．２７２．４１８３．５４９４．５９１５．４６ ６．０８４．０９２．２８６．６４２．５３５．９５８７．７１１．１３９８．６１４．４８８４．３７９０．５２１３．６３ 由表 ５ 可知，加入一定量的碳酸钠可提高合金量 和 Ｃｒ 在合金相中的富集率，但也造成了渣中钛含量降 低，带入小部分杂质，比如钠等，综合考虑，选择碳酸钠 用量为 ２ ｇ，即原料质量的 １％。 ３ 结 论 １） 采用两段还原工艺，低温下进行铁还原，高温 下进行铬还原，要优于一段还原工艺。 推荐低温段熔 炼温度为 １ ３００ ℃，高温段温度为 １ ７５０ ℃。 ２） 还原过程中加入添加剂碳酸钠可提高合金量 和 Ｃｒ 在合金相中的富集率。 ３） 采用两段还原工艺，低温段 １ ３００ ℃保温 ２ ｈ， 高温段 １ ７５０ ℃保温 １ ｈ，冶金焦用量为理论量的 １．２１ 倍，添加剂碳酸钠用量 １％，还原得到氧化铬含量为 ０．７５％的高钛渣，其中钛富集率为 ９６．４１％。 参考文献 ［１］ 杨绍利，盛继孚． 钛铁矿熔炼钛渣与生铁技术［Ｍ］． 北京冶金工 业出版社， ２００６． ［２］ 郭宇峰，游 高，姜 涛，等． 攀枝花钛铁矿固态还原行为［Ｊ］． 中 南大学学报， ２０１０，４１（５）１６３９－１６４４． ［３］ 刘玉民，齐 涛，王丽娜，等． ＫＯＨ 亚熔盐法分解钛铁矿［Ｊ］． 过程 工程学报， ２００９，９（２）３１９－３２３． ［４］ 伍 凌，陈嘉彬，钟胜奎，等． 机械活化⁃盐酸常压浸出钛铁矿的影 响［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２０１５，２５（１）２１１－２１９． ［５］ Ｃｈａｎｇ⁃ｙｕａｎ ＬＵ， Ｘｉｎｇ⁃ｌｉ ＺＯＵ， Ｘｉｏｎｇ⁃ｇａｎｇ Ｌｕ． Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｐａｎｚｈｉｈｕａ ｉｌｍｅｎｉｔｅ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２０１６（２６）３２６６－３２７３． ［６］ 郭宇峰，游 高，姜 涛，等． 攀枝花钛铁矿固态还原行为［Ｊ］． 中 南大学学报， ２０１０，４１（５）１６３９－１６４４． ［７］ 王亚娴，王丽君，周国治． 铬铁矿高效还原的动力学分析［Ｊ］． 材 料与冶金学报， 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