臭葱石沉淀法脱除铜烟尘中的砷.pdf

臭葱石沉淀法脱除铜烟尘中的砷 ① 范旷生１， 何贵香１， 刘 平１， 陈科云２ （１．桂林理工大学南宁分校，广西 南宁 ５３０００１； ２．广西冶金研究院，广西 南宁 ５３０００１） 摘 要 以高砷铜烟尘的浸出液为研究对象，采用臭葱石法沉砷，研究了初始 ｐＨ 值、温度、氧气流速对沉砷过程的影响。 实验结果 表明在 Ｆｅ／ Ａｓ 摩尔比 １．５、初始 ｐＨ＝４、温度 ９０ ℃、氧气流速 ８０ Ｌ／ ｈ 条件下，沉砷率和沉铁率分别为 ９１．２４％和 ７７．９２％，沉砷渣中 Ａｓ、Ｆｅ 含量分别为 ２８．９４％和 ２５．０４％。 实验所得臭葱石颗粒尺寸较大、晶体结构稳定。 关键词 沉砷率； 铜烟尘； 臭葱石； 脱砷 中图分类号 ＴＦ８０３．２５文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０３．０２５ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０３－００９５－０４ Ａｒｓｅｎｉｃ Ｒｅmｏｖａｌ ｆｒｏm Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｕｓｔ ｂｙ ｔｈｅ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｃｏｒｏｄｉｔｅ ＦＡＮ Ｋｕａｎｇ-ｓｈｅｎｇ１， ＨＥ Ｇｕｉ-ｘｉａｎｇ１， ＬＩＵ Ｐｉｎｇ１， ＣＨＥＮ Ｋｅ-ｙｕｎ２ （１．Ｎａｎｎｉｎｇ Ｃａｍｐｕｓ ｏｆ Ｇｕｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｎａｎｎｉｎｇ ５３０００１， Ｇｕａｎｇｘｉ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｇｕａｎｇｘｉ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｎａｎｎｉｎｇ ５３０００１， Ｇｕａｎｇｘｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ-ａｒｓｅｎｉｃ ｃｏｐｐｅｒ ｄｕｓｔ ｗａｓ ｔａｋｅｎ ｉｎ ａｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｆｏｒ ａｒｓｅｎｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｃｏｒｏｄｉｔｅ （ＦｅＡｓＯ４２Ｈ２Ｏ）， ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｏｘｙｇｅｎ ｆｌｏｗ ｏｎ ａｒｓｅｎｉｃ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ Ｆｅ／ Ａｓ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ １．５， ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｏｆ ４， ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ９０ ℃ａｎｄ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ａｔ ８０ Ｌ／ ｈ， ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ Ａｓ ａｎｄ Ｆｅ ｒｅａｃｈｅｄ ９１．２４％ ａｎｄ ７７．９２％ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ Ａｓ ａｎｄ Ｆｅ ｉｎ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ ｗｅｒｅ ２８．９４％ ａｎｄ ２５．０４％． Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ， ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｃｏｒｏｄｉｔｅ ａｆｔｅｒ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｈａｓ ｌａｒｇｅｒ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ａｒｓｅｎｉｃ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｒａｔｅ； ｃｏｐｐｅｒ ｄｕｓｔ； ｓｃｏｒｏｄｉｔｅ； ａｒｓｅｎｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ 砷是有毒元素，对环境和人体健康有极大危害，因 此世界各国对含砷物质的处置和排放的要求越来越严 格。 随着我国有色冶金行业的不断发展，含砷矿物被 不断开发，砷大量存在于冶炼废渣和废液中［１－４］。 因 此，“砷害”已成为制约有色冶金企业生存和发展的关 键问题。 铜烟尘中含有的有价金属需要回收处理，然而传 统火法工艺不能很好解决铜烟尘中砷污染的问题，湿 法工艺获得的砷渣则容易对环境造成二次污染［５－８］。 相对而言，臭葱石（ＦｅＡｓＯ４２Ｈ２Ｏ）法沉砷具有渣量 少、渣性质稳定、易于过滤堆存等优点［９－１１］。 针对目前高砷铜烟尘在金属回收和砷安全化处置 方面存在的不足，本文以高砷铜烟尘酸性浸出液为研 究对象，开展臭葱石法沉砷研究，将砷以晶型臭葱石形 式从溶液中开路除去。 １ 实 验 １．１ 实验原料 实验所用高砷铜烟尘来源于广西某大型铜冶炼 厂，铜烟尘浸出液（ｐＨ ＝ １．６０．１）化学成分如表 １ 所 示。 采用七水硫酸亚铁（分析纯）和氢氧化钠（分析 纯）调节溶液初始铁离子浓度和 ｐＨ 值。 表 １ 铜烟尘浸出液主要化学成分／ （ｇＬ －１ ） ＡｓＺｎＣｕＣａＴＦｅＭｇ ８．５６６．３７３．４２０．７１０．３３０．５６ ①收稿日期 ２０２０－０１－０８ 基金项目 广西高校中青年教师基础能力提升项目（２０１７ＫＹ０２４８） 作者简介 范旷生（１９８１－），男，广西南宁人，讲师，硕士，主要从事湿法冶金方面的研究。 第 ４０ 卷第 ３ 期 ２０２０ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №３ Ｊｕｎｅ ２０２０ １．２ 实验方法 根据铁砷摩尔比，计算所需七水硫酸亚铁的量，加 入浸出液中，并用一定浓度的 ＮａＯＨ 溶液调节料液初 始 ｐＨ 值。 水浴锅的温度达到设定值后，将配制好的 料液移入 １．５ Ｌ 三口烧瓶中，开启搅拌（３００ ｒ／ ｍｉｎ），并 通入氧气。 达到反应时间后，停止搅拌和加热，把矿浆 倒出过滤，量取滤液体积后保存，用等滤液量的蒸馏水 洗涤滤渣（３ 次）。 滤渣在 ５５ ℃干燥箱内烘干 ２４ ｈ 后 制样送检。 １．３ 实验原理 有氧条件下，臭葱石在酸性溶液中的沉砷反应为 ４ＦｅＳＯ４ ＋ Ｏ ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ ＋ ４Ｈ３ＡｓＯ４���� ４ＦｅＡｓＯ４２Ｈ２Ｏ（ｓ） ＋ ４Ｈ２ＳＯ４（１） 式（１）分别由 Ｆｅ（Ⅱ ）的氧化和 Ｆｅ（Ⅲ）与溶液中的 Ａｓ（Ⅴ） 共沉淀组成 ２ＦｅＳＯ４＋ １／２Ｏ２ ＋ Ｈ ２ＳＯ４���� Ｆｅ２（ＳＯ４）３ ＋ Ｈ ２Ｏ （２） Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋ ４Ｈ２Ｏ ＋ ２Ｈ３ＡｓＯ４���� ２ＦｅＡｓＯ４２Ｈ２Ｏ（ｓ） ＋ ３Ｈ２ＳＯ４（３） 文献［１０］绘制 ９５ ℃ 时 Ｆｅ-Ａｓ-Ｈ２Ｏ 体系电位-ｐＨ 图显示，较高电位时，在酸性范围内，当溶液 ｐＨ ＜ ０．０３， 溶液中的砷以 Ｈ３ＡｓＯ４形式存在；ｐＨ ＝ ０．０３～５．１７ 时， 则可获得臭葱石沉淀； ｐＨ ＞ ５．１７ 时， 砷、 铁分别以 Ｈ２ＡｓＯ４ －和 Ｆｅ（ＯＨ） ３形式存在。 １．４ 分析检测 采用 Ｘ 射线衍射分析仪（ＸＲＤ，４１５３Ｂ１７２）检测滤 渣的物相组成；选取部分渣样做电子显微镜（ＳＥＭ， Ｓ－３４００Ｎ）分析。 将滤液及沉砷渣渣样送广西冶金研 究院进行相关元素含量分析。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 初始 ｐＨ 值对沉砷的影响 为研究初始 ｐＨ 值对沉砷效果的影响，在料液初 始 Ｆｅ／ Ａｓ 摩尔比１．５、反应温度９０ ℃、反应时间５ ｈ、氧 气流速 ８０ Ｌ／ ｈ 条件下进行了实验，结果如图 １ 所示。 pHD 100 90 80 70 60 50 40 1235467 5                As Fe   图 １ 初始 ｐＨ 值对砷、铁沉淀率的影响 由图 １ 可知，随着初始 ｐＨ 值升高，溶液中砷、铁 沉淀率逐渐增加。 不同初始 ｐＨ 值对沉砷渣中铁、砷 含量和铁砷摩尔比的影响如表 ２ 所示。 表 ２ 初始 ｐＨ 值对渣中砷、铁含量的影响 初始 ｐＨ 值渣中 Ａｓ 含量／ ％渣中 Ｆｅ 含量／ ％Ｆｅ／ Ａｓ 摩尔比 １２９．７８２５．４４１．１４ ２２８．７１２５．０２１．１７ ３３０．６９２４．６８１．０７ ４２８．８１２５．１３１．１６ ５２７．０２２５．１１１．１９ ６２１．１９２８．７８１．８８ ７１７．５３３０．１２２．２９ 由表 ２ 可知，当初始 ｐＨ 值由 １ 升高到 ５ 时，沉砷 渣中的铁、砷含量变化不大，铁含量 ２４．６８％～２５．４４％， 砷含量 ２７．０２％～３０．６９％，渣中平均铁砷摩尔比为 １．１５。 随着溶液初始 ｐＨ 值逐渐升高（ｐＨ＝６，７），渣中砷含量 明显减少，而铁含量则逐渐增加，结合图 １，推测可能 原因是渣中除了有臭葱石外，还有其他含铁物相存在。 为了确定沉砷渣的物相组成，对部分渣样进行了 ＸＲＤ 检测分析，结果如图 ２ 所示。 3020104050708060 2 / θ pH 6 pH 5 pH 4 pH 3 **; 图 ２ 不同初始 ｐＨ 值下获得的沉砷渣 ＸＲＤ 图谱 由图 ２ 可知，当初始溶液 ｐＨ＜５ 时，沉砷渣中的物 相只有臭葱石，且随着 ｐＨ 值逐渐增大，臭葱石的衍射 峰逐渐增强，说明臭葱石晶体结晶度高，晶体结构稳 定。 初始 ｐＨ＝５，６ 时，臭葱石晶体衍射峰明显减弱，说 明此时臭葱石晶体结晶度变差，且砷渣中可能存在非 晶结构的砷酸铁类物质。 因此，为尽可能减少溶液中的砷含量，获得结晶度 高且结构稳定的臭葱石晶体，选择溶液初始 ｐＨ＝４。 ２．２ 反应温度的影响 初始 ｐＨ＝４，其他条件不变，反应温度对沉砷效果 的影响如图 ３ 所示。 ６９矿 冶 工 程第 ４０ 卷 , 100 90 80 70 60 50 40 405060807090100 5           As Fe   图 ３ 反应温度对砷、铁沉淀率的影响 由图 ３ 可知，随着反应温度升高，溶液中除砷率和 除铁率也逐渐升高，说明升高温度有利于溶液中砷的 脱除。 为进一步确定沉砷渣的物相组成，对部分渣样 进行了 ＸＲＤ 检测分析，结果如图 ４ 所示。 3020104050708060 2 / θ 90  70  50  **; 图 ４ 不同温度下获得的沉砷渣 ＸＲＤ 图谱 由图 ４ 可知，沉砷渣中的主要物相是臭葱石。 随 着反应温度升高，沉砷渣中臭葱石晶体的衍射峰逐渐 增强。 温度为 ９０ ℃时，臭葱石晶体衍射峰最强，说明 此温度下臭葱石晶体结晶度最好，晶体结构稳定。 沉砷渣形貌分析（见图 ５）与 ＸＲＤ 检测结果相一 致。 低温（５０ ℃）获得的臭葱石晶体颗粒较小且不规 则，砷元素可能重新返溶进入溶液中；高温（９０ ℃）获 得的臭葱石晶体颗粒较大且表面光滑，易于过滤和 堆存。 图 ５ 沉砷渣 ＳＥＭ 图 （ａ） ５０ ℃； （ｂ） ９０ ℃ ２．３ 氧气流速 反应温度 ９０ ℃，其他条件不变，氧气流速条件实 验结果如图 ６ 所示。 84;L h-1 100 90 80 70 60 20408060100 5          As Fe   图 ６ 氧气流速对砷、铁沉淀率影响 由图 ６ 可知，氧气流量对砷、铁沉淀率有一定的影 响，当氧气流量从 ２０ Ｌ／ ｈ 升高到 ８０ Ｌ／ ｈ 时，沉砷率从 ８７．３４％升高到 ９１．８８％，说明提高氧气流量有利于砷 沉淀。 图 ７ 为不同氧气流量下获得的沉砷渣 ＸＲＤ 图。 由图可知，臭葱石是沉砷渣中唯一物相，随着气体流量 增加，衍射锋强度变化不大，说明氧气流量对臭葱石晶 体形成影响较小。 本实验选择氧气流速 ８０ Ｌ／ ｈ。 3020104050708060 2 / θ 80 L/h 100 L/h 20 L/h 40 L/h **; 图 ７ 不同氧气流速下获得的沉砷渣 ＸＲＤ 图 ２．４ 最优条件实验 通过以上单因素条件实验，确定最佳实验条件为 初始 Ｆｅ／ Ａｓ 摩尔比 １．５，初始 ｐＨ＝ ４，温度 ９０ ℃，反应 时间 ５ ｈ，氧气流速 ８０ Ｌ／ ｈ。 为验证该实验条件的可 靠性，在此最优实验条件下进行 ３ 组臭葱石法沉砷实 验，结果如表 ３ 所示。 由表 ３ 可知，最优条件下获得的 实验结果具有较好的重现性，砷、铁沉淀率均值分别为 ９１．２４％和 ７７．９２％，沉砷渣中砷、铁含量分别为 ２８．９４％ 和 ２５．０４％。 ３ 组实验的沉砷后液化学成分如表 ４ 所 示。 由表 ４ 可知，沉砷后液平均砷含量为 ０．７５ ｇ／ Ｌ，为 满足国家废液排放标准，可采用中和沉淀法对沉砷后 ７９第 ３ 期范旷生等 臭葱石沉淀法脱除铜烟尘中的砷 液做进一步处理。 表 ３ 平行实验结果 实验 编号 沉淀率／ ％沉砷渣元素含量／ ％ ＡｓＦｅＡｓＦｅＺｎ 沉砷渣质量 ／ ｇ １９０．８７７８．３９２９．１３２５．２３０．９１１３．２１ ２９１．５４７７．２７２８．８５２４．７１０．８８１２．５４ ３９１．３１７８．１１２８．８４２５．１９０．９３１２．９３ 平均值９１．２４７７．９２２８．９４２５．０４０．９１１２．８９ 表 ４ 沉砷后液 ｐＨ 值及主要化学成分 实验编号ｐＨ 值 含量／ （ｇＬ －１ ） ＡｓＺｎＣｕＣａＦｅＭｇ １２．０３０．７８５．８２３．１４０．６７２．７８０．５６ ２２．１２０．７３５．６１３．２１０．６８２．９４０．５２ ３１．９６０．７４５．６９３．２７０．６５２．８２０．５４ 为确定臭葱石晶体粒度，对 １、３ 组实验获得的沉 砷渣进行了粒度分析，结果如图 ８ 所示。 两组优化条 件下获得的臭葱石晶体颗粒较粗，易于过滤且性质稳 定，平均粒度（Ｄ５０）分别为 ２６．３８ μｍ 和 ２２．４３ μｍ。 42μm 100 80 60 40 20 0 10.1101001000 4,, ;1 ;3   图 ８ 沉砷渣粒度分布 ３ 结 论 １） 升高温度、增加氧气流速均有利于砷以臭葱石 的形式从溶液中析出。 ２） 升高溶液初始 ｐＨ 值可提高砷、铁沉淀率，但 当 ｐＨ＞５ 时，渣中臭葱石晶体结晶度变差，且有非晶型 的铁酸盐物质存在。 ３） 本实验条件下最佳沉砷条件为初始 Ｆｅ／ Ａｓ 摩 尔比 １．５，初始 ｐＨ＝４，温度 ９０ ℃，氧气流速 ８０ Ｌ／ ｈ，反 应时间 ５ ｈ。 在此条件下沉砷率和沉铁率分别为 ９１．２４％ 和 ７７．９２％，形成表面光滑的大颗粒臭葱石晶体，渣中 砷、铁含量分别为 ２８．９４％和 ２５．０４％。 参考文献 ［１］ 柴立元，彭 兵． 冶金环境工程［Ｍ］． 北京科学出版社， ２０１０． ［２］ 崔毅琦，孟 奇，王飞旺，等． 低品位高结合率氧化铜矿选冶联合 试验［Ｊ］． 中南大学学报（自然科学版）， ２０１６，４７（８）２５５０－２５５５． ［３］ 李 玲，张国平，刘 虹，等． 广西大厂多金属矿区河流中 Ｓｂ 和 Ａｓ 的迁移及环境影响［Ｊ］． 环境科学研究， ２００９，２２（６）６８２－ ６８７． ［４］ 周亚明，刘智勇，刘志宏． 高砷锑烟尘浸出毒性研究［Ｊ］． 矿冶工 程， ２０１８，３８（５）１０７－１１０． ［５］ Ｌｉａｏ Ｔ， Ｃｈｅｎ Ｂ， Ｃｈｅｎ Ｙ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ-Ｐｕｒｉｔｙ Ｓｐｏｎｇｅ Ｂｉｓｍｕｔｈ ｆｒｏｍ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ Ｆｌｕｅ Ｄｕｓｔｓ ｂｙ Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］． Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ， ２０１２，３６（６）９６６－９７２． ［６］ 胡 斌，姚金江，王智友，等． 含砷烟灰脱砷现状［Ｊ］． 湖南有色金 属， ２０１３，２９（５）４１－４４． ［７］ 赵由才，牛冬杰． 湿法冶金污染控制技术［Ｍ］． 北京冶金工业出 版社， ２００８． ［８］ 徐志峰，聂华平，李 强，等． 高铜高砷烟灰加压浸出工艺［Ｊ］． 中 国有色金属学报， ２００８，１８（１）５９－６３． ［９］ Ｇｏｎｚａｌｅｚ Ｃ Ｐ， Ｗｅｉｊｍａ Ｊ， Ｗｅｉｊｄｅｎ Ｒ Ｖ Ｄ， ｅｔ ａｌ． ｓｃｏｒｏｄｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａ- ｔｉｏｎ ｂｙ ａｃｉｄｉａｎｕｓ ｓｕｌｆｉｄｉｖｏｒａｎｓ ｆｏｒ ａｒｓｅｎｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ［Ｊ］． Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１０，４４（２）６７５－６８０． ［１０］ 熊 珊． 含砷废液臭葱石沉砷研究［Ｄ］． 长沙中南大学冶金与 环境学院， ２０１２． ［１１］ Ｍｉｎ Ｘ Ｂ， Ｌｉａｏ Ｙ Ｐ， Ｃｈａｉ Ｌ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅｍｏｖａｌ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒ- ｓｅｎｉｃ ｆｒｏｍ ａｎｏｄｅ ｓｌｉｍｅ ｂｙ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｒｙｓｔａｌｓｃｏｒｏｄｉｔｅ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２０１５，２５（４）１２９８－１３０６． 引用本文 范旷生，何贵香，刘 平，等． 臭葱石沉淀法脱除铜烟尘中的 砷［Ｊ］． 矿冶工程， ２０２０，４０（３）９５－９８． �������������������������������������������������������������������������������������������������� 关于检测学术不端的公告 为弘扬良好学术风气，保护知识产权，防止抄袭、伪造、篡改、不当署名、一稿多投、一个学术成果多篇发表等 学术不端行为，本刊与中国学术期刊（光盘版）电子杂志社合作，由中国学术期刊（光盘版）电子杂志社学术不端 文献检测中心对本刊网络版刊登的文章进行系统检测，并按照“中国学术期刊网络出版总库删除学术不端文 献暂行办法”，对出现以上学术不端行为的文章作出严肃处理。 特此公告 矿冶工程杂志编辑部 ２０２０ 年 ６ 月 ８９矿 冶 工 程第 ４０ 卷