硫化矿物细菌氧化机理研究进展.pdf

2 硫化矿物细菌氧化机理研究进展 路殿坤1刘大星2蒋开喜2魏绪钧1杨立 1 东北大学，辽宁沈阳”0 0 15 ；2 北京矿冶研究总院，北京1 0 K 4 4 摘要对于以氧化铁硫杆菌为代表的嗜中温菌的浸矿研究进行了回顾，对黄铜矿、田辞矿 和黄铁矿及砷黄铁矿的细菌氯化机理的研究进行了分析，认为闪锌矿的细菌授出倾向于问接作用 机理，细菌的作用在于清理矿钫表面硗屡及再生F c “，黄铜矿和黄铁矿的鲴葛氧化是通过包含直 接与间接机理的复合机理进行，而在两种作用的相对贡献方面更惯向于以问接机理为主． 关键词细菌氧化；直接机理；间接机理；生物提出 中田分类号T F S 0文献标识码A 生物浸矿技术作为重有色金属回收的一 个重要方法正在日益受到重视．随着细菌浸 矿从堆浸到槽浸的发展，细菌浸矿的基础研 究也日渐活跃，研究内容涉及氧化机理、矿 物性质、矿物之间的相互作用、氧化浸出的 动力学及产物和水溶液化学等诸多方面，其 中关于硫化矿的细菌浸出机理有直接、间接 机理及产物层控制等观点的争论“，．本文 现分述黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿的细菌氧化 机理研究情况。 1 黄铜矿的细茵氧化研究 铜矿物中最主要和最难氧化的当属黄铜 矿，因而关于它的研究也特别多。黄铜矿细 菌氧化的直接机理和间接机理可用方程 1 和 2 分别描述 2 C u F 色S ， 8 ．5 0 ， H 善O ．一 2 C O S O ． F e 2 s O 山 H p 1 C I l F e S 2 2 F e 2 S O , 3 一 C u S O ． 5 F e S O ． 2 S o 2 VKB e r r y 等人对低品位含铜物料的细 菌浸出进行了研究。。扫描电镜照片显示Tf 菌似乎分泌出一种可能有助于其在矿物上附 着的物质，但并未探明该物质为何物．菌的 吸附均集中于硫化物相，这满足了直接机理 所必备的相互接触的条件，但试验也发现菌 的吸附与矿物浸出速率并无直接关联，在菌 不发生吸附的情况下，黄铜矿的催化氧化照 样发生，因而认为在没有直接作用的条件下 细菌催化仍在进行，由方程 2 间接作用产 生的s o 被Tf 氧化成S 0 4 一．同时从铜溶解 速率与F e ”／F e 2 的比值变化的对比中，得出 氢黄钾铁矾的形成导致黄铜矿的浸出速率下 降的结论。并且认为细菌把S o 转化为 s O 一对铜的溶解至关重要。 O t h o nd or e g oM o n t e i r oN e t o 等研究 了黄铜矿浸出中氧的传质，得到了一些黄铜 矿氧化的热力学和动力学数据o ．从摇瓶试 验的数据计算出了黄铜矿细菌氧化的活化能 AE | 为5 9 ．4 E l ／t 0 0 1 ．并提出黄铜矿浸出机理 中包括中间活化络合物的形成，该络合物的 热力学参数为△G 9 2 ．1 k J ／m o l ，△S 一1 4 8 ．8 J ／m 0 1 ．k ，A H 4 7 ．8 k J ／m 0 1 ．提出了菌蛋白酶 可能与黄铜矿中限制成分 有可能是F b 2 和 s o 形成了活化络合物．利用呼吸仪测定表 明，当【O J 0 ．0 5 m g ／l 时，呼吸速率与氧浓度 无关。但当以铁作营养源时，【o a 最低限度 为0 ．5 5 m g ／l ，这可能反映了细菌对不同基质 作者麓介路赢坤 1 9 矾一 ，男．珏宁法库人，东北大学博士，剐教授 万方数据 3 代谢速率上的差异．尽管没有提及黄铜矿的 催化氧化机理，但从代谢极限氧浓度对比来 看，细菌对黄铜矿的氧化速率要比对F e 2 的 氧化速率低很多，若反应按直接机理进行， 说明细菌本身对黄铜矿代谢较慢；若反应是 按间接机理进行，则反应的限制步骤可能是 细菌对黄铜矿表面产生的富硫产物层的代 谢． MAJ o r d a n o 等采用Tf 菌和一些嗜 热细菌对以黄铜矿为主的复杂铜精矿进行了 浸出研究．发现在Tf 菌氧化时的产物有S o 和S 0 4 一两种，且在2 5 0 h 之内S o 浓度相对恒 定， [ S O , 2 一】则不断上升，说明细菌代谢元 素硫的反应与黄铜矿的溶解达到动态平衡。 该研究也不能解决直接和间接机理的争论， 但若说两种机理均起作用，又与某些嗜热菌 没有在矿物上吸附相矛盾，因而至少可以认 为在黄铜矿的细菌溶解中有间接机理在起作 用。张维庆等用Tf 菌对高纯度黄铜矿浮选 精矿进行了浸出研究，通过细菌与F e “的 浸出速率和最终浸出率的对比，认为细菌浸 出黄铜矿的作用既有直接机理又有间接机 理，其中直接机理占主导地位m 。 戈梅兹采用电化学方法对黄铜矿的阳极 溶解进行了研究。．循环伏安测试结果表 明，在电位高于7 0 0 m V 时，阳极溶解将黄铜 矿转化为C u S ，高于此电位时黄铜矿表面大 量溶解并形成一层元素硫膜．细菌处理使黄 铜矿的反应活性加强．但细菌不断改变矿物 的表面性质。并使其电位逐渐上升，使矿物 表面的反应活性降低，而一旦除去表面的细 菌代谢物反应速率又会恢复，甚至更为剧 烈．极化曲线分析认为细菌代谢的产物是含 元素硫的富硫层o 。若按直接机理进行，则 不应该存在富硫层和元素硫，因而这一证据 更倾向于间接机理的作用． 从西班牙I B E S o 工艺的应用中，人们更 倾向于认为黄铜矿的细菌氧化以间接作用为 主。尽管在R i oT i n t o 的黄铜矿和闪锌矿共 存的复合矿的A g 催化浸出中，Tf 菌只被 用来再生浸出液中的F e ”，而浸出段只是化 学浸出过程，但A g 的催化机理在于改变了 表层矿物的结构和性质，因而还不能肯定说 黄铜矿氧化纯属间接作用．在黄铜矿浸出研 究中一个十分活跃的分支是离子催化，主要 的催化离子为A g 。对此，CG o m e z 等作了 系统研究“”⋯，提出了如下的反应机理 C u F e S 2 4 A g 一2 A g r S C u 2 F e 2 3 A g e s 2 F e - A g S o 2 F e 2 4 对黄铜矿的催化浸出表面进行电化学研究发 现。，无论化学浸出还是生物浸出，在黄铜矿 表面均有硫化银存在，二者区别在于生物浸 出时表面硫化银层较厚。且有元素硫存在． 在催化浸出黄铜矿的S E M 及A E S 研究中发 现m ，在没有离子催化的黄铜矿生物浸出 中，矿物表面有富硫层存在。加入A g 后， 无论是否有菌，A g 都在矿物表面形成A g e s ， 细菌再氧化A g r S 层中的硫．因而随着浸出 的进行，A g r S 层厚度不增加．尽管在无催化 离子时黄铜矿的生物授出在其表面有富硫 层，但还不清楚它是元素硫还是多硫化物． A g 的作用在于与富硫层形成A g 善多孔 膜。防止钝化，更利于被细菌清理．在3 0 ℃ 左右的细菌浸出中，A g 、B i ”及s n 2 的催化 效果最佳c ，m ，但上述离子在高温下的嗜热菌 浸出黄铜矿时设有催化作用，这可能是由于 温度升高使富硫层的氧化加快，因此无需离 子催化． 常志东等在含铜硫铁矿细菌浸出的动力 学研究中，利用同时考虑直接和间接机理的 动力学模型，以实验数据确定参数，结果表 明对含铜硫铁矿的细菌浸出来说，直接与间 接机理并存，其中以间接机理为主“”． 2 锌矿物的细菌氧化研究 对于锌的主要硫化矿闪锌矿的细菌浸出 研究很多，而且其作用机理研．究也由于矿物 万方数据 4 本身无铁而相对容易一些。wKC h o i 等采 用浮选锌精矿进行细菌浸出研究“。，在Tf 菌浸出Z n S 的电化学研究中得出，z 1 [ 1 S 溶解 反应的活化能△E a 2 1 ．3 k J ／m o l 。在阳极曲 线部分有菌时电流密度最高，而在阴极区域 电流密度最低，这一现象与Tf 只在氧化性 条件下起作用的事实一致。从S o 和s o , 2 一氧 化还原的半波电位来看，正常生物浸出在较 高的电位下 5 5 0 m V 进行，似乎与S o 向 S O 一转化有关。计时电位和计时电流测定 表明，z I l s 的溶解受固体扩散控制，这一扩散 很可能是通过富硫层的扩散。通过有菌及无 菌对比浸出后期不同的浸出速率认为直接与 间接机理并存。但富硫层的存在又与直接机 理相互矛盾，因而在硫化锌的细菌浸出中间 接机理应占主导地位，有菌浸出时后期速率 的增加很可能是细菌数量及电位的上升所 至。 M ] l O O n 等人采用化学与细菌浸出对 比的方法研究了Z 1 1 S 氧化的机理和动力 学n ”。采用合成的硫化锌进行浸出研究，其 Z n S 含量高于9 8 ％。采用相同的p H 值和 F 铲 ／F e ”比值分别在有菌和无菌条件下测 定合成硫化锌的氧化速率，因而其结果也更 加可信。结果发现锌的浸出速率与细菌的存 在与否无关，细菌的作用只在于清除硫化锌 表面的硫及F e 2 的氧化，而在有硫存在的条 件下，Tf 菌似乎更倾向于以硫为营养源，而 对F e 2 的氧化变得较为缓慢，因而断定细菌 浸出硫化锌是以间接机理进行。 对生物浸出的一项改进研究是电化生物 浸出。KAN a t a r a j a n 等人作过多种矿物的 系统研究“”．发现外加电位对矿物溶解和 细菌的氧化活性均有作用．闪锌矿的电化生 物浸出在 0 ．4 V S C E 和一O5 V S C E 的外 加电位下出现峰值，但在 O ．4 V S C E 的外 加电位下锌的浸出更为有效．只是在正电位 下矿粒表面产生元素硫，1 5 h 后导致钝化，在 无菌时反应停止，但在有菌时锌的溶解会继 续进行，再次说明细菌的主要作用在于除去 表面硫层。 FKC r u n d w e l l 按照间接浸出机理推导 出硫化矿物细菌浸出的数学模型C 1 5 3 其参数 由独立的F e3 化学浸矿与生物氧化F e 2 的 试验确定．结果表明，即使液相铁浓度降到 01 鲫，间接作用机理对总的金属提取仍起决 定作用．MB o o n 等用基于间接机理建立的 动力学模型，对有F e S o ．存在时的硫化锌细 菌浸出进行模拟，通过在线分析尾气中的氧 及C O 利用速率，证实是间接机理起作 用。。．细菌的主要作用是除去矿粒上的硫 钝化层，同时把F e 2 氧化成F e “。 3黄铁矿和砷黄铁矿的细菌氧化 研究 黄铁矿作为Tf 菌的主要能源和 F e 2 的来源，从一开始就受到生物氧化研究 者的关注，随着难浸金矿细菌预氧化技术的 开发与应用，关于黄铁矿和砷黄铁矿氧化机 理的研究更加活跃． ASA t k i n s 很早以前就研究了Tf 菌 氧化黄铁矿的行为o ．在初始p H 为2 、矿 浆浓度为2 ％时，F e S ，的氧化可一次完成；矿 浆浓度高、p H 接近l 时，反应困细菌代谢停 止而中断，更换介质后反应又继续进行。在 高浓度下不更换介质而用N a O H 持续调节 维持p H 2 时，黄铁矿氧化不完全，说明黄 钾铁矾类沉淀阻止了反应的继续进行． P a u l aH i l t u n e n 对细菌氧化F c S ，时 F e 2 的释出及显微结构作了研究。”．与无 菌相比较，Tf 菌确实强化了F e S ，中铁的溶 解。而且过滤出的铁主要呈胶态或螫合物状 态存在．扫描电镜显示，经6 d 浸出的F e S 表面有广泛分布的蚀坑，刮下的浸渣中有黄 钾铁矾晶体，除渣前标本表面似乎无菌，除 渣后标本表面有零星的细菌，由此可见，细 菌始终与矿物表面接触，因而认为细菌通过 直接机理氧化黄铁矿． 万方数据 5 MTS o u t h w o o d 等人的矿物学研究显 示“”，Tf 菌提出的黄铁矿颗粒产生深孔， 孔洞与结晶学的晶轴相平行，且优先在晶胞 的位错平面开始，随着浸出进行孔隙增殖， 使黄铁矿表面增加，深孔的孔径在5 ～ 1 0 m ，而F e A s S 矿粒的孔径及深度比纯F e S ， 的要大，孔壁均较光滑说明四壁不是优先选 择的侵蚀部位．Tf 菌在矿物上的附着选 择在硫化物相，呈单体、对状，簇状和短链 状，据信它反映了矿物结晶上的缺陷，认为 这些点位化学键弱，能量易被细菌利用．根 据这些结果认为细菌氧化黄铁矿是按直接接 触作用机理进行，但由于一般化学作用也具 有这种位置选择特征。因而还不能排除间接 机理的可能性。 IP a l e n c i a 等对Tf 菌存在下天然黄铁 矿的电化学行为作了研究“∞。在外加8 0 0 m V S C E 电位下，无论接种与否都因钝化膜的 形成而使电流锐减。在不同电位作用下细菌 对F e S ，的阳极溶解无显著作用，电流主要受 溶液化学性质控制，尤其是F e S o ． i 的活 度，X P S 研究表明在阳极极化前F e S ，表面 S ／F e 比为7 ，在未接种的介质中极化后F e S ， 表面S ／F e 比为4 9 ．5 ．而接过种的其S ／F e 比 值为3 9 ．5 ．可见细菌对硫的转化很慢，考虑 到较低的细菌密度及较短的时间 5 0 h 等因 素，这一结论会有所偏差。尽管如此，仍可 看到细菌在脱除表面元素硫方面的作用，说 明黄铁矿的化学浸蚀很快，而细菌脱硫反应 较慢，因而可认为反应按间接机理进行。在 B a t r i cP e s i c 对F e s ，与Tf 相互作用的研究 中采用了循环伏安技术对整个生长期进行了 考察⋯，在浸出第二天F 鹤，表面性质发生巨 变，两天后伏安曲线对搅拌产生的对流扩散 没有反应，对产物层进行S E M 及x 射线衍 射和化学分析，发现此时F e S ，表面细菌密度 极高，因而认为高密度的细菌及产物层产生 的孔扩散限制了传质过程．x 射线分析证实 了黄钾铁矾的存在，通过S E M 分析认为Tf 细胞是黄钾铁矾的形核点． 为了研究生物氧化F e S ，过程中化学氧 化的动力学，从而研究直接作用和间接作用 的相对贡献，MB o o n 采用Lf 菌对F e S ，进 行浸出，并与Tf 菌浸出黄铁矿的动力学进 行对比o ”，发现F e S ，氧化速率有很强的溶 液氧化还原电位依赖性。当 【F e ”] ／I F e 2 】 5 0 0 时，F e S 2 氧化速率下降 l O ～2 0 倍，这种作用的原因没有查明，无论 采用Tf 还是Lf 都会出现这一现象。采用 Lf 氧化时大量氧耗发生在液相而不是在 F e S ，表面，因而认为黄铁矿的细菌氧化以间 接机理为主． AWB r e e d 用F e “氧化F e S ，和F e A s S 浮选精矿。，【F e ”】从0 到O ．5 4 m o l ／L 。发现 无F e ”时F e A s S 不浸出，加F e “时有大量 砷浸出，且发现浸出速率是介质氧化还原电 位的函数，与总铁量无关。NM a y 采用动态 的氧化还原电位确定F e “浸出黄铁矿的动 力学，发现黄铁矿的浸出速率随电位的下降 而降低，其关系与电化学反应的B u t l e r V o l m e r 关系相似．说明电化学机理在起作 用，研究结果认为黄铁矿的细菌浸出是间接 机理作用的结果o ’。 WS a n d 等人首先对F e ”氧化黄铁矿和 元素硫的反应化学进行分析⋯。再对反应 中产物进行探测，以此为根据提出黄铁矿的 生物氧化包括初级和次级两类反应．先是 F e H p 6 3 与黄铁矿的初级化学反应，产生 硫代硫酸盐和F e 2 ；而后是硫代硫酸盐的循 环降解和F e 2 细菌氧化的次级反应．主要 反应如下 F e S 2 6 F e H 2 0 ≯ 3 H 2 0 7 F e H p ， s 2 0 一 6 H 5 2 S ，0 1 2 _ 2 F e 3 o2 F e S ，o 2 F e 2 S , 0 6 2 一 6 s , W H 2 0 H S 3 0 3 一 s o f 一十H 7 H S 3 0 3 1 ．5 0 2 H S 3 0 6 一 8 H S p f H 2 0 H S p f s O } 2 H 9 ’’。。。■o - _ 。。。’’ 玎一 万方数据 6 产生的硫代硫酸盐再经过反应 6 进人循 环．除此之外，还对细菌在矿物上的附着进 行了研究，指出细菌在矿物上的吸附纯属静 电吸引作用，细菌靠矿物表面的负电荷与菌 体胞外己四醇醛酸和F e ”的正一价配合物 的相互作用发生吸附。达到饱和时细菌只占 硫化矿表面积的l2 5 ％左右．尽管与其它 研究者提出的闻接机理在硫的代谢方面有所 区别，但仍可认为该研究的结论与问接机理 相似，同时，测试数据的完备使其结论更加 可信。 从以上三种矿物的氧化机理研究进展来 看，闪锌矿的细菌氧化几乎完全是按间接机 理进行．而对于黄铁矿和黄铜矿的细菌氧化 来说，多数研究倾向于直接与间接共同作用 的复合机理，至于何种作用为主，各研究者 结论不一．但从富硫层的广泛认同以及最近 的研究来看，间接作用机理对总的浸出过程 的贡献似乎更重要一些．无菌时F e ”长期 浸出氧化率较低，可能是硫产物层阻碍化学 反应的继续进行所至．细菌的作用在于清理 矿物表面硫层及再生F e ”．几乎所有研究 中不同硫化物氧化速率都与介质或外加电位 有关．这一现象与矿物自身的氧化还原电位 及硫的转化有关，也可能与硫化物本身的半 导体性质有关，因为它直接关系到介质中 F e ”与硫化物之间电子传递的难易程度。 参考文献 c e s s e s ，P r i n t e d l nt h eU n i t e dS t a t e so f A m e r i c al i b r a r yo fc o n g r e s s ，1 9 8 5 ，1 5 4MAJ o r d a ne ta lM i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，6 8 ～1 0 ，l 螂，1 0 0 1 5张维庆等．矿冶工程，1 9 9 9 , 1 9 3 3 0 6C 戈梅兹等国外金属矿选矿，1 9 9 7 ， 1 2 1 2 7IP a l e n c i ae ta l H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 8 。4 8 ， 1 0 l 8CG o m e ze t a l ，M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ， 1 9 9 7 , 1 0 f 1 1 1 1 9CG o m e ze ta l ，M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，1 9 9 7 ， 1 0 8 1 8 2 5 1 0AB a l l e s t e rc ta 1 ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 2 ，2 9 。 1 4 5 l l 常志东等．湿法冶金，1 9 9 7 ，3 ，4 1 2WKC h o ie ta 1 ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 3 ，3 3 ， 1 3 7 1 3MB o o ne ta 1 ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 8 ，4 8 ，1 7 l 1 4SCS e l v ie ta 1 ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ．1 9 9 8 ． 7 8 3 1 5FKC r u n d w e l l ．M i nP r oE x tM e tR e v ， 1 9 9 8 ，19 儿7 1 6MB o o ne ta 1 ．M i n e r a lB i o p r o c e s s i n g ．A p u b l i c a t i o no fT №．J 剃．6 3 1 7P a P aH i l t u n e n H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 8 1 ，7 ， 1 4 7 1 8MTS o u t h w o o de ta lF u n d m e n t a la n da p - 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