阴离子在Co3O4煅烧过程中的行为.pdf

4 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 阴离子在C 0 30 4 煅烧过程中的行为 李桃英1 ，陈松2 ，苏兰伍1 1 ．金川集团公司精炼厂，甘肃金昌7 3 7 1 0 0 ；2 ．北京有色金属研究总院，北京1 0 0 0 8 8 摘要研究了C o a O t 煅烧过程中阴离子的作用行为。通过对钴沉淀物的热分析、红外光谱分析和化学分 析研究表明钴沉淀物中所含阴离子在煅烧过程中呈现出分解、自氧化效应和空间效应，在尖晶石型 C o 。O t 形成过程中起到提供氧源和空间阻隔的作用，对C o 。O 。的生成温度、粒度、孔隙率等产生较大的 影响。 关键词阴离子；热分析；四氧化三钴 中图分类号T F l 2 3 ．7文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 1 0 0 4 0 0 5 T h eB e h a v i o u ro fA n i o nd u r i n gt h eC a l c i n a t i o nP r o c e s so fC 0 30 4 L IT a o y i n 9 1 ，C H E NS o n 9 2 ，S UL a n - w u l 1 ．R e f i n e r yo fJ i n c h u a nG r o u pL t d ．，J i n c h a n gG a n s u7 3 7 1 0 0 ，C h i n a 2 ．G e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t ef o rN o n f e r r o u sM e t a l s ，B e i j i n g1 0 0 0 8 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fa n i o nd u r i n gt h ec a l c i n a t i o np r o c e s sf o rC 0 3 0 4w a ss t u d i e d ．B ym e a n so ft h e r m o a n a l y s i s ，I Ra n a l y s i sa n dc h e m i c a la n a l y s i s ，i tw a se l u c i d a t e dt h a tt h ea n i o n s ，c o n t a i n e di nt h ep r e c i p i t a t e ， c o u l dl e a dt ot h ef o r m a t i o no fd e c o m p o s e ，s e l f - o x i d a t i o na n ds p a c ee f f e c td u r i n gt h e r m o l y s i s ．T h ea n i o n c o u l dp r o v i d eo x y g e ns o u r c e sa n ds p a c es e p a r a t i o nd u r i n gt h ep r o c e s so fs p i n e lC 0 3 0 4a p p e a r a n c e ．I th a d g r e a te f f e c to nt e m p e r a t u r e ，s i z ea n dp o r o u sr a t eo fC 0 30 4 ． K e y w o r d s A n i o n ；T h e r m o - a n a l y s i s ；C 0 30 4 C o 。0 。粉末在催化剂、磁性材料及电化学等领 域有着十分广泛的应用。化学沉淀热分解法已 经成为制备C o 。0 。粉末的主要方法口] 。然而，这一 领域的研究报道主要集中在对化学沉淀过程的控 制，对热分解过程研究较少。钴沉淀物的热分解涉 及到离解、氧化、相变、再结晶和团聚等一系列复杂 的化学和物理过程，在一定程度上影响到最终产品 C o 。0 。粒子的形貌、粒度、比表面积、孔隙率等[ 2 ] 。 本文通过采用热分析、化学分析和红外光谱等手段， 研究了钴沉淀物粒子中吸附的阴离子在热分解过程 中的作用行为。 1 实验原料和过程 用分析纯试剂和去离子水分别配制1m o l ／L 的 作者简介李桃英 1 9 6 3 - - ．女。湖北省仙桃市人，工程师 C o S O 。、C o C I 和C o N O 。 溶液，碳酸铵作沉淀剂 6 0 ℃下混合反应1h 。得到的沉淀物过滤、洗涤、烘 干后煅烧。煅烧在管式电阻炉中进行。 用N i c o l e t7 4 0 红外光谱仪和化学分析确定生 成物的成份；用D o P o u t 9 9 0 0 热分析仪进行热重一 差热分析。用S i e m e n sX D 9 8X 射线衍射仪确定煅 烧产物的物相和结构。 2 结果和讨论 2 ．1 沉淀物的化学组成 分别对S 0 2 一、C r 和N 0 f 体系中制备的沉淀 物粒子进行了化学成份分析和红外光谱分析。 表1 为不同溶液与碳酸铵反应生成沉淀物粒子 的化学成份结果。从表1 可以看出，沉淀物吸附有 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 4 1 一定数量体系中的阴离子。 图1 为沉淀物粒子的红外光谱图。图1 表明 不同阴离子体系生成的沉淀物在低频率区呈现出不 同的特征峰位置。在红外光谱高频率区，20 0 0 ～ 37 5 0c m ．1 范围内是O H 一的特征峰；13 2 0 ～15 3 0 c m - 1 范围内是C 。2 一的特征吸收峰。其中在14 3 2 c m ．1 v 3 附近有强吸收峰，在10 8 7c m - 1 v 1 和 8 7 4c m _ 1 v 。 附近是C O i 一的吸收峰。C o C O 。的 特征峰在14 7 0c m - 1 和10 9 0c m - 1 附近。在14 9 5 c m 一1 和9 4 7c m 叫处附近是N 0 f 的v ；、v 2 振动吸收 峰。10 7 4c m - 1 处是S 0 一的振动吸收峰。 红外光谱分析结果与化学分析结果可以确定沉 淀物是吸附一定数量阴离子的钴的碱式碳酸盐。在 沉淀物热分解过程中，阴离子的作用行为是不容忽 视的。 表1不同沉淀反应条件下沉淀粒子的化学组成 T a b l e1T h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fp r e c i p i t a t i o np a r t i c l e sa tv a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n 编号原料pH 产物成分／％ O H C C 日一S 0 4 2 一 A N 一1 A N 一2 A N 一3 A L r l A L 1 2 A L ，3 A 一1 A S r l A S 1 C o N 0 3 2 C o N 0 3 2 C o N 0 3 2 C o C l 2 C O C l 2 C O C l 2 C o S O t C o S 0 4 C O S 0 4 O ．4 9 1 ．7 0 L9 3 7 ．0 7 ．5 8 ．0 7 ．5 6 ．5 8 ．0 0 ．4 9 1 ．7 0 1 ．9 3 2 ．Z 2 1 ．7 0 1 ．4 8 2 ．4 0 O ．9 8 I ．7 0 8 ．5 9 8 ．9 2 9 ．2 8 1 ．5 8 3 ．5 1 5 ．0 4 6 ．6 5 1 ．5 1 1 2 ．7 5 4 0 ．3 5 4 0 ．7 8 4 1 ．8 5 3 8 ．7 0 3 9 ．9 0 3 9 ．5 5 3 6 ．1 0 2 2 ．4 5 3 9 ．1 0 0 ．0 4 2 1 ．3 5 0 0 ．0 7 2 0 ．0 2 3 0 ．0 2 2 0 ．0 3 3 图1 部分沉淀物的红外光谱图 F i g ．1 I Rs p e c t r ao fp a r t i a lp r e c i p i t a t i o n 2 ．2 阴离子在煅烧过程中的行为 2 ．2 ．1 沉淀物的热分析 对部分样品进行热重一差热分析。图2 为不同 钴盐溶液与碳酸铵反应生成沉淀粒子的热重一差热 分析图。图3 为不同钴盐溶液与碳酸铵反应生成沉 淀粒子在氩气气氛下的差热分析图。 热重分析图表明粒子在2 0 ～2 3 0 Y 出现两次 失重；在2 0 ～1 1 5 ℃失重约2 ．3 ％；在1 1 5 ～2 3 0 ℃失 重5 ．4 1 ％。这两次失重可认为是样品吸附水和结 晶水的脱除引起的。在2 3 0 ～2 7 0 ℃出现的最大而 且非常迅速的失重现象，失重达2 4 ．8 ％。这是由于 碳酸盐和羟基的分解所致。在这一温度范围内还有 部分二价钴氧化成三价钴生成C o 。0 。。在2 7 0 ～ 4 5 0 ℃失重率为2 ．4 6 ％，这是由于碳酸盐及其它吸 附的阴离子迸一步分解造成的。在9 0 0 ～9 5 0 ℃出 现4 ．0 7 ％的失重，这是C o 。O 。分解生成C o O 引起 的。在对应的差热分析图中，1 5 0 ～2 4 2 ℃有一较宽 的吸热峰；在2 4 2 ～2 6 7 ℃有一放热峰；在9 1 5 ～ 9 3 0 ℃有一尖锐的吸热峰。 碳酸盐沉淀物的热分解过程中存在着吸附的阴 离子的分解过程。C 0 2 一的氧化是一放热过程，而许 多阴离子如N O 。一、S O 。2 一的分解则是吸热过程[ 3 ] 。 在1 5 0 ～2 0 0 ℃时，有脱羟基过程，同时也发生 C O 。2 - 、N O 。一、S O 。2 一等阴离子的分解，这一过程持 续到约4 0 0 ℃左右。虽然C o 。0 。相在1 5 0 ℃时就会 生成，但是要形成纯度高、晶型完整的尖晶石型 C o 。0 4 ，煅烧温度仍要保持在4 0 0 ℃以上，以确保水 和吸附的阴离子完全脱除。 2 ．2 ．2 阴离子的分解过程 由于钴的碱式碳酸盐具有层状结构[ 4 ] ，在小于 1 6 0 ℃时主要的热损失是由于脱出层间水和表面吸 附水引起的。而在大于1 6 0 ℃时，C 0 2 氧化成C 0 3 是放热反应，但试样在氩气保护下的差热分析表明 在氩气保护下，不同体系中在2 3 05 0 0 ℃范围内呈 现出明显的吸热峰，说明在这一温度范围内出现阴 离子的分解行为，产生以下的反应 万方数据 ．4 2 有色金属 冶炼部分2 0 0 9 年1 期 母 盖 ‘矗 ≥ 出 、 羔 粤 ≥ 2 0 04 0 06 0 0 8 J 1 0 0 0 T c m p e r a t u r e ／。C T e m p e r a t u r e ／℃ T e m p e r a t u r e ] ℃ T e m p e r a t u r e ／℃ T e m p e r a t u r e ／℃ 图2 部分沉淀粒子的T G - D T A 图 F i g ．2 T h eT G ／D T Ac u r v e so ft h ep a r t i a lp r e c i p i t a t i o n 菇．4 9 ＼k 黼 ．5 8 q＼ ，／扬．2 4 ℃＼ 黼∞扒 T e m p e r a t u r e ／℃ T e m p e r a m r e f C 图3 部分沉淀粒子氩气保护下的D T A 图 F i g ．3 T h eD T Ac u r v e so ft h ep a r t i a lp r e c i p i t a t i o ni nA r 2 N 0 3 ～一N 0 2 g 1 ／2 0 2 e 1 C O 。2 ～一C 0 2 g 1 ／z 0 2 2 e 2 C l ～一C l g e 3 S 0 4 卜一S 0 2 g 0 2 2 e 4 这些反应能够在一定程度上破坏钴沉淀物的团 聚体，使生成的C o 。O 。具有较小的粒度和多孔特 征[ 引。 在阴离子分解过程中产生的氧能够作为生成 C o 。O 。所需的氧源。与空气中的氧不同，空气中的 氧需要经表面吸附和分子溶解及扩散作用从固相表 T e m p e r a t u r e ／。C 面进入到固相内部中。而来自阴离子分解的氧已经 被固定在固相中，可直接与C 0 2 作用。反应式如 下 C 0 2 O 一一N 0 2 一C 0 3 0 2 一 N 0 2 5 3 C 0 2 2 0 2 _ 一C 0 2 一 2 C 0 2 0 2 一 2 C O 6 C 0 2 O 一一O 一一S 0 2 一C 0 3 0 2 一一O 一十S 0 2 7 2 ．2 ．3 热分解过程中阴离子对钴氧化行为的影响 钴沉淀物热分解生成C o 。O 。的过程存在部分2 价钴转化为3 价钴的氧化反应过程，大约3 0 ％的2 嫩 江。薹 产 一 ． ， 一 一 一 ～ 一 rr}。}．o_jkL．．ooLLLL O二 O O O O 0 一了脚口．甜留l辩制审拙a盘＆墨毫E O 0 O O O 0 O O O 枷‰蹦孙剁‰‰群 一_二嚣E．舯一陆8￡群H辑￡茁g置g出 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 4 3 价钴被氧化成3 价钴。由于钴的碱式碳酸盐的层状 结构，阴离子夹在各层之间，在煅烧过程中对C o 。O 。 的生成也起产生较大的影响。 根据上述差热分析曲线可知在低于6 0 0 ℃时， T G 曲线可分成三部分。在4 0 ～1 6 0 。C ，是样品中的 表面吸附水和结构水脱除的过程；在1 6 0 ～2 3 0 。C ， 所有样品都出现较大的失重，这一温度范围内主要 是钴化合物的分解过程。根据热重分析结果，这一 部分在1 2 0 ～1 9 0 ℃发生了部分C o Ⅱ 氧化生成C o Ⅲ 的反应，三价钴以H C o O z 的形式存在。在2 3 0 ～6 0 0 ℃，可以认为是持续的分解过程。主要是钴化 合物组成阴离子和H C o O 。的分解。在2 4 0 ～3 0 0 ℃ 是H C o O 分解转化成C o 。O 。。T G A 图中2 7 0 ℃附 近存在很小的失重，在D T A 图中与之对应的有一 吸热峰，可以确定在2 7 0 ℃附近是水合氧化钴 H C o O 。 的分解反应[ 6 ] 。这种三价钴化合物在真 空和氧气气氛中的分解温度相同。反应式为 1 2 H C 0 0 2 4 C 0 3 0 4 6 H 2 0 0 2 8 分解温度达到大约8 5 0 ℃时，C o 。O ；在氩气气 氛里可进一步发生分饵并存在以下反应 C 0 3 0 4 3 C o O 1 ／2 0 2 9 在空气中反应 9 发生需要较高的温度 约 9 4 魍S 9 5 0 ℃以上 。从样品的D T A 和T G A 图中也可看 出温度从约6 0 0 ℃到C o 。O 。开始分解时 约 8 5 0 ℃ ，样品几乎没有失重。温度约在8 5 0 ℃时，失 重率约为6 ．4 ％，这与C o 。O 。转变为C o O 时的理论 值失重率6 ．6 2 ％非常接近。 综上所述，由于沉淀物中的阴离子将钴化合物 的层状结构进行物理上的分隔，使氧化分解过程中， 氧到达固态基体的扩散速度加快。同时一些夹层中 的阴离子本身具有氧化性，在形成C o 。O 。的过程中 作为附加的氧源，使2 价钴的氧化和C o 。O 。的生成 速度加快，生成温度降低。在较高温度下，氧的扩散 和溶解较快。通过选择一定数量的具有氧化能力的 阴离子作为煅烧前驱物的组成部分，可以对尖晶石 型C o 。O 。的粒度、表面积、孔隙率进行调控。 2 ．3 煅烧产物的物相分析 将部分钴沉淀物试样分别在3 0 0 、6 0 0 和8 0 0 ℃ 下煅烧2h 后，所得产物进行X 射线衍射分析和红 外光谱分析。图4 为不同温度下产物X 射线衍射 图谱。从图4 可以看出随着分解温度的升高，产物 的特征峰更尖锐，即较高的温度下热分解所得粉末 的晶型更完整。 1 2 2 02 8．％4 4 S 2 6 06 87 68 49 2l o o 2 0 ／ 。 图4 样品A - I t 3 在不同温度煅烧后的C 啦o I 的X 射线衍射图谱 r i g ．4 Ⅺm 阳晰Io fl m x l 眦lo fA - I ，3c a l d I 脚a td i f f e r 哪lt e I 叩哪I t I 聪 图5 为沉淀物在8 0 06 C 煅烧后的I R 图，图5 表示的不同角度晶面间距 d 值 可以确定热分解的产 明在3 4 0 0 ～3 4 4 0c m 、1 6 5 0c m ～、1 4 0 0c m l 和物是尖晶石型C 0 3 0 4 。 1 2 7 0e m - 1 附近的峰为水分子的特征峰，这些是检测 时制样造成的。在低频区5 7 0c m _ 1 附近是尖晶石 晶格的B O B 。型的特征吸收峰，B 是位于八面体的 C 0 3 离子I 在6 4 0c m ．1 附近，存在A B 0 3 型特征峰， A 是位于四面体的C 0 2 离子。结合X 射线衍射显 3结论 1 沉淀体系中的阴离子作为沉淀物的组成部 分，在热分解过程中对尖晶石型C o a O 。的生成温 度、粒度、孔隙率等产生较大的影响； 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 4 0 0 03 5 I o30 0 025 0 020 0 0J5 0 0l0 0 05 0 0 W a v e n u m b e r ／c m 一1 图5 沉淀物在8 0 0 ．1 C 煅烧后的I R 图谱 F i g ．5 I Rs p e c t r ao fp r e c i p i t a t i o np r o d u c t c a l c i n e da t8 0 0 ℃ 2 阴离子的分解作用能够在一定程度上破坏 钴沉淀物的团聚体，使生成的C o 。0 4 呈现多孔的特 征； 3 在阴离子分解过程中产生的氧能够作为生 成C o 。O 。所需的氧源。这种氧已经被固定在固相 中，可直接与C 0 2 作用； 4 利用阴离子分解的行为可以通过选择一定 数量的具有氧化能力的阴离子作为煅烧前驱物的组 成部分，对尖晶石型C o 。0 。的粒度、表面积、孔隙率 进行调控。 参考文献 E l i 陈松．湿法制备单分散C o 。0 。粉末的形貌和粒度控制研 究[ D ] ．长沙中南大学博士学位论文，2 0 0 3 ． [ 2 3 苏勉曾．固体化学导论[ M ] ．北京北京大学出版社， 1 9 8 6 ． [ 3 ] R a b aP ，A n g e l o vS ，L e g o l lP ，e t a l ．F e r r o m a g n e t i s mi n t r i a n g u l a rc o b a l t 1 I l a y e r s C o m p a r i s o no fC o O H 2 a n dC 0 2 N 0 3 0 H 3 [ J ] ．I n o r g ．C h e m ．1 9 9 3 ，3 2 2 4 6 3 ． [ 4 ] V i s h n uK a m a t hP ，H e l e nA n n a lT h e r e s eG ．O nt h ee x - i s t e n e eo fh y d r o t a l c i t e - 1 i k ep h a s ei nt h ea b s e n c eo ft r i v a l e n tc a t i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fS o l i dC h e m i s t r y ，1 9 9 7 ，1 2 8 3 8 ． [ 5 ] X uZP ，Z e n gHC ．S y n t h e s i so fC 0 30 4s p i n e la ta m b i e n t c o n d i t i o n s [ J ] ．C h e m ．M a t e r ．，2 0 0 0 ，1 2 3 4 5 9 ． [ 6 ] X uZP ，Z e n gHC ．T h e r m a le v o l u t i o no fc o b a l th y d r o x i d e s ac o m p a r a t i o ns t u d yo ft h e i rv a r i o u ss t r u c t u r a lp h a s e s [ J ] ．J ．M a t e rC h e m ．，1 9 9 8 ，8 1 1 2 4 9 9 ． 上接第3 9 页 3结论 在焊缝中原位生成的T i C 颗粒，不仅性能优于 S i C 颗粒，而且颗粒小分散均匀，在焊缝中有效克服 了用铝合金焊丝直接焊接时导致的焊缝增强颗粒贫 乏和容易生成脆性相的缺陷，生成了更好的增强颗 粒的同时抑制了有害相的生成。优化了焊缝结构， 提高了焊缝质量。 参考文献 [ 1 ] W a n gHM 。C h e nYL 。Y uLG ．’I n - s i t u “ W e l d ～a l l o y i n g ／ l a s e rB e a mW e l d i n go fS i C p ／6 0 6 1A IM M C [ - J - ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，2 0 0 0 ，A 2 9 3 1 6 ． E z ] 冀国娟．填充材料对S i C p ／1 0 1 铝基复合材料T I G 焊接 头组织及性能的影响[ D ] ．哈尔滨哈尔滨工业大学工学 硕士学位论文，2 0 0 2 ． 母它置怎ag】工 万方数据