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有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期4 1 影响草酸钴分解速度及钴粉粒度的因素 黄利伟 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要讨论了草酸钴分解的实验室研究及生产过程中，影响分解速度的主要因素及两者的差别。认为对 物料的传热是生产过程中的主要控制因素，由于料层中温度梯度的存在，影响到物料床中不同层次分解 的钴粉聚集长大过程。 关键词草酸钴；分解；钴粉 中图分类号T F 8 0 3 ．1 2 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 1 0 0 4 1 0 5 S t u d yo nt h eE f f e c t i n gF a c t o r so nC o b a l tO x a l a t eD e c o m p o s i t i o n a n dt h eS i z eo fC o b a l tP o w d e r H U A N GL i w e i B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t i n gf a c t o r so nt h ec o b a l to x a l a t e ’Sd e c o m p o s i t i o na n dt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nl a b o r a t o r yt e s t a n dp l a n tp r o d u c t i o na r ed i s c u s s e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a i nf a c t o ri st h eh e a tt r a n s f e r r i n gt ot h em a t e r i a l ，t h ec o n g l o m e r a t i o na n dg r o w i n go ft h ec o b a l tp o w d e ro nd i f f e r e n tm a t e r i a lb e di se f f e c t e db yt h et e m p e r a t u r e g r a d i e n t ． K e y w o r d s C o b a l to x a l a t e C o C 2 0 4 ；D e c o m p o s i t i o n ；C op o w d e r 草酸钴的起始分解温度大约在3 0 0 ～3 5 0 ℃，此 后，分解速度随着分解温度的升高而迅速增加。但 是，许多文献资料，对有关分解速度的数据，报导的 结果不尽相同，与生产实践比较，差别更大。其实， 这种差别与研究者每次进行试验的样品质量及实验 装置有关。因为革酸钴分解为吸热反应，进行分解 实验的“试料”所需的热量及补充这些热量的传递速 度与自身的数量有关。在实验室试验中，如果试料 很少时，物料分解所需的热量可随时得到补充，试料 中的温度能够与测量温度保持一致，测量温度较准 确地反映试料中的真实温度，此时测定的分解速度 最快。如果“试料”过多，试料中的实际温度将大大 地低于实验装置的指示温度，所以得到的分解速度 偏低。所以热传递也是影响草酸钴分解过程很重要 作者简介黄利伟 1 9 3 8 一 ，男，广东普宁人，教授级高工 的因素，特别是在生产过程的实践中。而分解产物 钴粉的粒度则取决于其形成钻粉后在炉子中的停留 时间和温度。 1草酸钴的分解速度 显然，T i k k a n e n J 的研究属于这种“试料”很少 的情况。图1 为草酸钴在 1 0 H 2 9 0 N 气氛中的 分解曲线，从图1 可见，两者的差别主要表现在分解 诱导期上 分解率达1 5 ％所需的时间 ，在3 2 0 ℃分 解时，无水草酸钴的诱导期约为2h ，二水革酸钴约 为1h ，3 6 0 ℃以上二者相近，4 0 0 ℃约为1 0m i n 。而 分解速度二者相接近，与温度呈直线关系。由 3 2 0 ℃的每分钟2 ％直线上升至4 0 0 ℃时的每分钟 1 0 ％。也就是说二者在4 0 0 ℃时，包括诱导期在内 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 约2 0m i n 即可分解完毕。 图1 草酸钴在 I o H 2 9 0 N 2 气氛中的分解曲线 F i g ．1 T h ed e c o m p o s i t i o nc u r v eo fc o b a l to x a l a t e 0 1 1 1 0 H 2 9 0 N 2 a t m o s p h e r e 另一方面，分解诱导期的存在，表示分解过程中 存在“新生相的孕育过程”，但是在这里，新相并不是 金属钴晶核，而是无水草酸钴与金属钴之间的中间 体。这就是本文作者在文献心J 中提出的“碳、氧缺 位的无水草酸钴”。无水草酸钴与二水草酸钴之间 诱导期的差别可能与二水草酸钴进行脱水时的温度 有关，也即与不同脱水温度产生无水草酸钴结晶缺 陷有关。当二水草酸钴脱水时，伴随发生二水草酸 钴钴转化为无水草酸钴的“相转变”。如果二水草酸 钴在较低的温度 如2 0 0 ℃以下 以缓慢的速度脱水 时，缓慢结晶的无水草酸钴晶体比较完善，在分解二 氧化碳的阶段，因结晶缺陷少，不易分解出二氧化 碳。当草酸钻急速加热到远远高于“理论脱水温度” 以上的温度进行脱水时，结晶水急速从草酸钴晶体 中逸出，无水草酸钴急速结晶，二水草酸钴急速脱水 产生的无水草酸钴结晶很不完善，缺陷增多，在二氧 化碳分解阶段，较容易分解出二氧化碳。 2 分解钴粉的比表面积 在产生二氧化碳的分解阶段的后期，原始钴核 粉开始形成，开始了新生钴晶核的聚集长大阶段，颗 粒的长大使比表面迅速减少。T i k k a n e n 等[ 1 J 研究 了比表面积与温度、时间的关系，见图2 ，由图2 可 见，比表面积变化率的对数与温度的倒数所形成曲 线，呈直线关系的两相交直线。表明比表面积的变 化速率与温度的关系可用阿累尼乌斯方程 A r r h e n i u se q u a t i o n 的形式表示K s A e x p E a ／R T 在这里，K 。相当于比表面积变化速率，A 相当 于草酸钴性能的参数，E 。为钴粉聚集长大的活化 能，两段斜率不同曲线的存在，表示存在两种活化能 的颗粒长大。这可以证明，存在两种钴粉长大机 理[ 2 ] “第一次长大，即原始草酸钴晶体的躯体内新 生成钴晶核的之间的聚集长大，即所谓草酸钴形貌 对次生钴粉遗传性；第二次长大是原始草酸钴晶体 的躯体形成的钴粉颗粒之间的长大”。 图2I R K S1 巾曲线 F i g ．2 T h ec u r v eo fI n K 。～1 ／T 3 分解钴粉的物相 金属钴存在两种物相a C O 和8 一C O ，在各种金属 钴的生产方法中，如果过程的温度低一些，比如 2 5 0 ℃以下电化学沉积的钴片、水溶液加压氢还原 钴粉、多元醇还原钴粉，其物相都是a C o ，．在4 0 0 ～ 5 0 0 ℃进一步退火时，可转化为稳定的j 3 一C 0 相。0 ．5 m m 的电解a C o 片进行一次的9 0 。 弯曲，即可掰 断，经退火后，可反复弯曲多次，说明口一C 0 很脆，这 种物相的钴粉更有利于粉末冶金的混合过程。在另 一篇有关草酸钴分解文章的的试验中心J ，没有出现 过中间物相a C o ，而是直接生成稳定的8 一C o 。而在 比3 5 0 ℃更高的温度下进行的“分解一还原”草酸钴 的试验及生产中，得到的钴粉都或多或少地含有钴 中间物相a C o 。这种现象可能与二水草酸钴分解 机理是否同时进行“脱水一分解”，还是分阶段进行 “脱水”和“分解”有关。因此进行了快速升温，使二 水草酸钴直接进入高温区，进行了“脱水一分解”同 步发生的试验。根据文献心j 中的试验原理，设计了 图3 的试验装置，专门制备了由三件套不锈钢组件 组成的钟罩式坩埚，以导热性较好的不锈钢材料代 替文献旧J 中的氧化铝坩埚。同时，增加了坩埚容 积，物料坩埚中装料4 5 0g 草酸钴试验样品、外环牺 牲料为4 5 0g 用作牺牲草酸钴，使其更接近生产过 程。炉子升温到4 0 0 ℃以后，装载物料的坩埚组套 放入炉子后，以1 5r a i n 的时间升温至设定的4 5 0 ℃， 保温至所需的试验时间后，自然冷却至室温、出炉。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 咖1 6 0 } 攀 如9 2 ＼．～ i 鏊 孛 I 。 兰 l l l l 1 1 黎 l ● l ● l I I t l I o t I 寸 、l H l l } I i l { I I l I I l ● l ● 爱碧 蟹r { j 寄i 尊 物料坩瞒及试样草酸钴 图3 草酸钴分解设备 F i g ．3T h es k e t c hm a po fe q u i p m e f i t 试验条件及结果见表1 ，产物的X 一衍射见图 4 。表l 中，除了4 5 0 2 试样，物料上半部分已分解 为灰黑色的钴粉，下半部仍为粉灰白色的元水草酸 钻外，其余的试样均已分解为钴粉，混合后取样。由 表1 、图4 可见，4 5 0 ℃分解2h 的样品中，存在无水 革酸钴和为a C o 相的钴粉；分解4h 的样品全部钴 为d C o ，8h 后，钴相主要为a C o 、只有少量的| 3 一C o ， 只有在5 0 0 ℃分解8h 的试验中a C O 才转化为| 3 一 C o 。这说明，迅速升温至4 5 0 ℃，二水草酸钴的“脱 水”和“分解”同步进行，初生成的钴粉物相为a C o ， 然后再逐步转化为8 一C o ；而在较低的3 5 0 ℃一组的 试验中心J ，分解温度较低，且于升温较慢、坩埚料料 导热性差，二水草酸钴完成脱水后，再进行分解，实 质上进行的是“无水草酸钴分解”，从无水草酸钴分 解得到的钴粉的物相为8 一C o 。 表1分解试验条件及衍射结果 T a b l e1T h ep a r a m e t e ro fd e c o m p o s i t i o n a n dXRDr e s u l t s 4 二水草酸钴直接分解的工业试验 草酸钴分解一还原炉，通常分为预热段、分解一 还原段、冷却段。在预热段完成二水草酸钴部分或 全部脱水过程，这取决于预热段的长度及生产过程 的其它操作条件。所以进入分解段的草酸钴通常是 部分解脱水草酸钻或无水草酸钴。如果预热段较 4 3 长，可以使二水草酸钴在较低的温度下完成脱水过 程，进入分解一还原段的物料已经是无水草酸钴，在 这里所发生的单独分解二氧化碳的过程，结果将得 到1 3 一C o 物相的钴粉。如果预热段很短，物料来不及 脱水就进入高温的分解一还原段，相当于同时进行 二水草酸钴的“脱水一分解”过程，结果将首先得到 物相为d C O 的钴粉，然后逐步转化为j 3 一C o 。通常情 况下，为了充分利用废气的余热，加大预热段的长 度，所以产品中a C O 含量较低。本试验中，将预热 段缩短为2 0 0m m ，其它条件不变，分解温度为 4 7 0 ℃；草酸钴为慈溪2 0 0 2 年产，批号0 6 5 ，费氏粒 度1 ．4 “m ，草酸钴装料量1 ．2k g ／舟；推舟速度1 舟 ／2 0r a i n ；氢气速度约2 0 ～2 5L ／m i n 。共生产了2 0 0 妇钴粉，全部为a C o ，费氏粒度0 ．7 弘m ，松装密度 0 ．4 2g ／c m 3 。草酸钴及钴粉形貌见图5 。进一步说 明，二水草酸钴直接进入高温分解段，使“脱水一分 解”同时进行，初生的钴粉为a c o ，在适当条件下， 可一直保留到最终的产品中。 试骑吐备嗣’ 试骑编号4 5 0 { ●Ⅱ一C o ●口{ ” 1 呲 ●nl 、n D c } 2 ●uC o 10 0 h 叶魁瞿’啐} | - 一舳 H 。■’ 图4 分解产物的x 一衍射结果 F i g ．4 T h eXRDp a t t e r no fd e c o m p o s i t i o n 5草酸钴分解生产过程中各种影响钴 粉粒度的因素 在还原炉中，舟盘中的草酸钴进入分解一还原 段后，只有迎传热方向的物料表面达到炉子的测量 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 温度。而料层内部的温度则取决于热源所传输的热 量及物料升温、脱水、分解二氧化碳所吸收的热量之 间的平衡，沿着传热方向形成温度梯度。随着分解 的进行，钴粉与草酸钴界面向下推移，温度梯度逐渐 缩小、进而消失。但是，分解过程的完成是以底层最 后被还原分解的为结束点，当然为了确保稳定的操 作，需适当延长一小段时间。但是，表面层上最先形 成的钴粉，也最早进入颗粒长大阶段，在延着温度梯 方向上，不同层次的钴粉经历了不同时间的粒度长 大的历程，有着不同的“粉龄”，“粉龄”由上而下减 少。而且这种“粉龄”差别是很大的，先后差别可达 几个小时。这就是工业生产与实验室试验的差别所 在，工业上生产中，分解过程所需的时间通常为实验 室的1 0 倍以上。 图5 二水草酸钴及分解钴粉的形貌 8 k F i g ．5 T h eS E Mm i c r o s t r u c t u r eo fC o C 2 0 4a n dd e c o m p o s e dc o b a l tp o w d e r x8 k 5 ．1 原始草酸钴粒度 原始草酸钴的粒度和形貌直接影响到其钴粉的 粒度，通称为草酸钴形貌和粒度对钴粉的遗传性，所 以草酸钴的粒度与还原钴粉的费氏粒度有一定的相 关性。而且，市售的草酸钴颗粒度大小、粒度分布有 很大的不同。即使是同一厂家的不同批号、甚至同 一批号不同桶装的产品也有差别。通过生产过程的 观察表明，粗颗粒草酸钴比细颗粒草酸钴需要更长 的分解时问，这更增加其相应钴粉的粒度。如果草 酸钴的粒度很不均匀，分解时间也由大颗粒草酸钴 所决定，细颗粒也随着粗化。为了解决这一问题，通 常是控制革酸钴的沉淀过程。这里介绍一种将颗粒 粗、且粗细不均匀的草酸钴进行气流粉碎的探索试 验，粉碎前费氏粒度2 ．8 8 “m 、激光法D 5 0 8 ．4 0 肚m 、平均1 0 ．4 7 耻m 、D 7 5 ／D 2 5 3 ．2 8 ；粉碎后费氏粒 度1 ．6 0 肛m 、激光法D 5 0 2 ．4 6 肛m 、平均4 ．7 0 肛m 、 D 7 5 ／D 2 5 1 ．6 9 。结果表明，效果是非常明显的，还 有进一步提升的空间。 5 ．2 分解段停留时间 物料在分解段的停留时间取决于炉子分解段的 长度和推舟速度，在“分解一还原”段的停留时间包 括草酸钴脱水及分解二氧化碳所需的时间，以及形 成钴粉后，适当的聚集长大及非必要的聚集长大的 时间。钴晶核生成后，开始了初生钴晶核的聚集长 大阶段，存在两种长大机理。通常情况下，钴粉经第 一次长大后，具有较细的粒度，且不易燃烧，这时得 到的钴粉最为理想。如果这时，钴粉还留在炉中的 高温段，钴粉将会进一步发生第二类长大，所以掌握 还原终点。是控制钴粉粒度的重要手段。但是在实 践中，却很难做到，容易造成欠还原或过分长大。 又由于物料中各层次受热状况不同，处于各不 同的分解阶段，有些层次已进入不同的钴粉长大阶 段，有的层次分解反应还没完成，为了得到分解完全 的钴粉，必需延长时间，从而增加上层钴粉的“粉龄” 而增加其粒度。 5 ．3 分解温度 草酸钴物料达4 0 0 ℃以上时，其分解速度很快， 此时，由热源向革酸钴物料中传送热量的速度是分 解速度的瓶颈。虽然提高温度可提高传热速度，减 少物料在“分解一还原”段的停留时间，“分解一还 原”温度和停留时问两者都对钴粉粒度发生影响，应 当全面考虑。 5 ．4 料层厚度 在一定物料厚度的还原舟中，物料分解还原方 向是由上而下进行的，如果物料过厚，为了保证下层 物料完成分解过程，需要在“分解一还原”停留更长 的时间，表面层钻粉的“粉龄”将更长，与底层钴粉的 “粉龄”差别也更大，造成颗粒不均性和粗大。但是， 过薄的料层影响了炉子的利用率，也可以采用上下 双重炉盘的方法，这种情况下，下层舟盘的粉末比上 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 4 5 层舟盘粉末的粒度和松装密度都小一些。 料层厚度与加料量、草酸钴松装密度有关，如果 松装密度过小，料层厚度已经达到要求，此时只能减 少加料量，并增加推舟速度，降低温度、或减少氢气 流量。 5 ．5 气氛 在非真空、没有氢气存在的情况下，草酸钴分解 所得到的钴粉含氧量约为2 ％～5 ％，为了得到含氧 量低的钴粉必需通入氢气，但是其用量远远超出还 原氧化物的需要。因为草酸钴分解过程中，由热源 向物料的传热速度是很重要的影响因素。由于物料 导热性差、且孔隙大，所以气体导热占主要地位。氢 气的导热系数是各种气体中最大的，4 0 0 ℃时氢气的 导热系数是二氧化碳的6 ．8 倍、氮气的8 ．6 倍。所 以在生产过程中，氢气作用不仅仅是减少钴粉的含 氧量，同时也增加在气流中的百分含量，提高炉子的 热传递速度。从而，减少物料在炉中的停留时间而 得到细粒度钴粉，提高设备利用率，增加单位产量。 实践中，因为推舟速度是较为固定的条件，如果由于 物料的变化，底层出现生料，通常是加大氢气流量来 解决。另外，草酸钴生产过程中会带入少量的硫酸 根或氯离子、或者萃取过程中残留的萃取剂或溶剂， 如果没有通入氢气，会使钴粉呈不正常颜色。 6结论 在分解一还原草酸钴生产钴粉的工业生产中， 由热源向物料内部的传热过程是最重要的影响因 素，很大程度上影响过程速度和钴粉的性能。 参考文献 [ 1 ] 佚名．适于硬质合金生产的钴粉特性[ J ] ．硬质合金， 1 9 7 6 3 5 5 5 8 ． [ 2 ] 黄利伟．草酸钴分解机理的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，2 0 0 5 3 4 0 4 3 ． 万方数据