氧化还原液流电池卤化钒电解液的性能研究.pdf

5 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 氧化还原液流电池卤化钒电解液的性能研究 王永亮1 ’3 ，薛方勤2 ”，王新东3 1 ．蓝星环境工程有限公司，北京1 0 0 0 8 4 ；2 ．清华大学环境科学与工程系，北京1 0 0 0 8 4 ； 3 ．北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要采用循环伏安法、线性扫描伏安法和交流阻抗技术分别研究了石墨电极在不同浓度的卤化钒电解 液中的电化学性能，并研究了不同浓度电解液的黏度性质。结果表明卤化钒电解液中当溴的浓度在 1 ．O ～1 ．5m o l ／L 时黏度为1 ．0 X1 0 _ 3P a S 左右，溶液的粘滞阻力较小；在石墨电极上的得到的循环伏 安曲线氧化峰电流与还原峰电流之比约为1 ，且峰电位差较小，电极反应的可逆性较强；交流阻抗分析 可知溶液电阻在此浓度范围内也较小，约为1Q ；交换电流密度和反应速率常数的计算结果表明，该电 解液中溴浓度在1 ．o ～1 ．5m o | ／L 时达到了最好的动力学性质。上述分析认为此浓度范围的电解液适 合作为溴化钒氧化还原电池的正极电解液。 关键词液流电池；卤化钒；极化曲线；交流阻抗 中图分类号T M 9 1 1 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 4 0 0 5 2 - - 0 4 I n v e s t i g a t i o no nV a n a d iu mH a l i d eE l e c t r o l y t ei nR e d o xF l o wB a t t e r y W A N GY o n g l i a n 9 1 ⋯．X U EF a n g q i n 2 ～。W A N GX i n d o n 9 3 1 ．B l u eS t a rE n v i r o n m e n tE n g i n e e r i n gI 。i m i t e dC o m p a n y ，B e i j i n g1 0 0 0 8 4 ．C h i n a l 2 ．D e p a r t m e n to fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n go fT s i n g h u aU n i v e r s i t y ，B e i j i n g1 0 0 0 8 4 ，C h i n a ； 3 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a la n dE c o l o g i c a lo fU S T B ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee l e c t r o d ep r o c e s so fe l e c t r o l y t e sw i t hd i f f e r e n tb r o m i d ec o n c e n t r a t i o n sa tag r a p h i t ee l e c t r o d e u s i n gc y c l i cv o h a m m e t r y ，l i n e a rp o l a r i z a t i o na n di m p e d a n c et e c h n i q u e sa r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y ．T h er e s u i t si n d i e a t e dt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so fb r o m i n ew a s1 ．0 ～1 ．5m o l ／L ，t h ev i s c o s i t yw a sa r o u n d1 ．0 1 0 3P a S t h er a t i oo fo x i d a t i o np e a kc u r r e n tt or e d u c t i o np e a kc u r r e n to b t a i n e df r o mc y c l i cv o l t a m m o - g r a m sw a sa r o u n d1 ，w h i c hs h o w e daw e l lr e v e r s i b i l i t y ；t h er e s i s t a n c eo ft h es o l u t i o n so b t a i n e df r o ma l t e r n a t i n gc u r r e n ti m p e d a n c ew a sl e s st h a no t h e r s ．T h ee x c h a n g ec u r r e n td e n s i t ya n dt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sw a sc a l c u l a t e d ．I ts h o w e db e s tk i n e t i cp r o p e r t yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so fb r o m i n ew a s1 ．0 ～1 ．5 m o l ／L ．T h e r e f o r e 。t h i sc o n c e n t r a t i o ns c a l ei Ss u i t a b l et ob eu s e da sa n o d ee l e c t r o l y t e ． K e y w o r d s R e d o xf l o wb a t t e r y R F B ；V a n a d i u mh a l i d e ；L i n e a rP o l a r i z a t i o n ；A Ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p y 氧化还原液流电池 R F B 是一种新型绿色二次 电池[ 1 - 2 ] ，电能存储量的大小主要取决于一定浓度 的电解液的量，因此可以通过增加电解液的量来增 加电能存储量。卤化钒氧化还原液流电池体系是氧 化还原液流电池的一种新体系。该氧化还原体系以 B r 一／C 1 B r 。一和v 2 ／V 3 分别作为正负极半电池的 作者简介王永亮 1 9 8 2 一 ，男，抠／l l A ，硕士． 电化学反应电对‘引 正极2 B r 一 C I 一一C I B r 2 一 2 e 负极V 3 e V 2 以此电解液体系得到的氧化还原液流电池的库 仑效率为8 3 ％，电压效率为8 0 ％。他们还对V z o s 在氢溴酸中的化学溶解过程进行了研究[ 4 ] ，指出 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 5 3 V 。0 。在氢溴酸中的化学反应的反应级数为2 ，并计 算出了2 5 ℃时反应的速率常数和反应活化能。此 外，HV a f i a d i s 等对现有各种质子交换膜在卤化钒 氧化还原液流电池中进行了研究[ 5 ] 。但文献中没有 对卤化钒电解液的电化学性能的详细研究报道。本 文采用了循环伏安法、线性扫描伏安法和交流阻抗 技术等多种电化学方法对不同浓度的卤化钒电解液 进行了分析，结合黏度分析，对合适的电解液浓度范 围进行了优化。 1实验 1 ．1 仪器和材料 配制电解液的盐酸、氢溴酸、溴化钠和氯化钾均 为分析纯，试验用水为二次蒸馏水。本实验采用的 仪器有V M P 2 电化学工作站、毛细管黏度计、超声 波清洗器。 1 ．2 实验过程 采用1m o l ／LH C I 为支持电解质，配制不同浓 度的卤化钒电解液，B r 一的浓度分别为0 ．5 、1 ．0 、 1 ．5 、2 ．0 和2 ．5m o l ／L 。实验采用毛细管黏度计对 不同浓度电解液的黏度 实验温度为2 7 ℃ 进行测 量。电化学测试采用三电极体系进行，以0 ．5c m 2 石墨电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，大面积 石墨板为对电极。石墨工作电极使用前先用砂纸进 行平滑处理，再在蒸馏水中超声清洗，然后将电极在 空气中风干。用V M P 2 电化学工作站分别测量石 墨电极在不同浓度电解液中的循环伏安曲线，扫描 速度5m V ／s ，扫描电位范围o ～1 ．1V ；在平衡电位 附近对不同浓度电解液的线性伏安曲线进行测量， 扫描速度0 ．1 6 6m V ／s ；测量溶液的交流阻抗图谱， 电位扰动为1 0m V ，频率范围0 ．0 1 ～1 1 0 5H z 。 2 结果与讨论 2 ．1 不同浓度电解液的黏度变化 图1 为电解液黏度随溴离子浓度变化的曲线， 从图1 可知N a B r 浓度在0 ．5 ～1 ．5m o l ／L 变化时， 溶液黏度的变化很小，黏度接近1 ．0 1 0 3P a s 。 当浓度增加至2 ．o ～2 ．5m o l ／L 时溶液黏度显著增 大，表明在0 ．5 ～1 ．5m o l ／L 电解液的黏度较小，离 子在迁移时受到的阻力较小，离子的传导更容易进 行。 2 ．2 不同浓度电解液的交流阻抗分析 为进一步优化电解液中溴离子的浓度，进行了 不同浓度溴离子电解液的多种电化学性能测试。作 c N a B r ／ m o l L - 1 图1 1m o l ／LH C I 溶液黏度与N a B r 浓度的关系 2 7 ℃ F i g ．1 D e p e n d e n c eo ft h ev i s c o s i t yo f t h elm o l ／LH C Is o l u t i o no nd i f f e r e n t N a B rc o n c e n t r a t i o n 2 7 ℃ 为例子，图2 显示了1 ．5m o l ／LN a B r 1m o l ／L H C I 溶液的交流阻抗曲线，同时也给出了用于拟合 的等效电路图。等效电路中各原件的意义如下R ， 表示欧姆阻抗，在高频区，常相位原件 C P E 与电化 学反应阻抗R 并联表征电化学极化半圆，W 表示 W a r b u r g 阻抗，反应了扩散过程的影响。其中，欧 姆阻抗R ，主要是由电极材料，溶液性质和接界电 阻等形成的复合阻抗，其大小直接影响到电解液的 导电性大小。采用该拟合电路对该体系进行分析， 高频区出现电化学极化的圆弧，低频区出现4 5 。 斜线，电极反应为电化学极化与扩散混合控制。不 同浓度体系的交流阻抗曲线表明不同浓度电解液在 石墨电极的电极过程均为电化学极化与扩散混合控 制。 R e Z 1 ，Q 图2 溶液的交流阻抗图及等效电路图 F i g ．2 A Ci m p e d a n c es p e c t r aa n d e q u i v a l e n tc i r c u i t ∞．罡，ol x、8童 O 5 O 5 O 如 № 帖 叩 g譬1． 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分2 0 0 9 年4 期 测试过程中溴浓度发生了改变，其它条件保持 一致，因此，R 。主要反应电解液的导电性大小。电 解液中N a B r 的浓度由0 ．5m o l ／I 。增加到2 ．5t o o l ／ L 过程中，欧姆阻抗R ，的值分别为1 ．0 9Q 、0 ．9 9 Q 、1 ．0 3Q 、1 ．1 2Q 、1 ．5 4Q 。可以看出在N a B r 的浓 度为1 ．O ～1 ．5m o l ／I 。时，溶液电阻达到较小的值， 说明在此浓度范围内溶液的导电性较好。但是随着 溴离子浓度的继续增加，欧姆阻抗R ，呈现出先降 低后增加的趋势，其可能的原因是电解液导电性是 离子浓度和溶液黏度双重作用的结果。根据离子迁 移理论离子浓度增加会提高溶液的导电性，当溶液 较稀时，由于溶液黏度均很小，故有利于离子迁移， 与此同时离子的浓度也较小且溶液较稀时浓度对电 导率起到主要的作用，这样导致溶液的导电性降低， 电阻增大；当浓度较高时，虽然离子数量多但溶液的 粘滞阻力较大，对电解液的传导起主要作用，故溶液 的电导率下降，电阻较大。浓度过大和过小都会引 起电解液导电率的增加，选择合适的浓度对提高电 解液导电性能很重要。由图3 可以看出，N a B r 浓度 为1 ．0m o l ／I 。和1 ．5m o l ／I 。时欧姆阻抗达到较小 值，说明此范围溶液表现出较高的导电性，导电性的 提高可以降低电极反应的极化电阻，进而降低电池 内阻，提高电压效率和能量效率。同时有利于抑制 副反应，也有利于提高库仑效率。 l _ 6 l _ 5 1 ．4 专1 ．3 E I ．2 l l l 0 0 ．9 O ．5 c N a B r ， m o l 。L - 1 图3电解液的溶液电阻随N a B r 浓度变化 F i g ．3 T h er e s i s t a n c eo ft h es o l u t i o n s w i t hd i f f e r e n tN a B rc o n c e n t r a t i o n 2 ．3 不同浓度电解液的循环伏安曲线和线性伏安 曲线分析 为进一步研究电解液的优化条件，进行了几种 电解液的循环伏安曲线测试，曲线见图4 ，正极反应 氧化峰、还原峰电位之差 △E ， 和峰电流之比 i 芦／ i 。 的计算结果见表1 。从图4 可以看出卤化钒电 池正极氧化反应峰出现在0 ．9V 左右，还原反应峰 出现在0 ．7V 左右。由表1 中数据可以看出随着 N a B r 浓度的提高，峰电位之差呈现增加的趋势。峰 电流之比随N a B r 浓度的提高先下降至逐渐接近1 ， 后随浓度增加峰电流之比增加，在N a B r 浓度为1 ．0 m o l ／L 和1 ．5m o l ／L 达到最小1 ．0 4 8 ，可见在此浓 度范围内电极反应有很高的可逆性。出现这种变化 趋势的原因可能是溴化钒液流电池的正极反应 为‘6 7 ‘ 2 B r 一 C 1 一一C l B r 2 一 2 e 此反应过程应分两步完成首先，B r 一失去电子 形成B r 。，然后，B r 与C l 一形成配合物C I B r 一。由 反应式可知B r 一与C l 一之比例为2 1 ，为使B r 一充 分反应，C l 一应适度过量，因此高于此比例的溶液峰 电流之比较高，电化学可逆性降低。在N a B r 浓度 为1 ．0m o l ／L 和1 ．5m o l ／L 峰电流之比最低，接近 1 ，且峰电位之差较小，此浓度范围较适合作为卤化 钒电池的正极电解液。 斧 E U ● E V 、 0 ．00 ．20 40 ．60 81 ．0l2 E N V S ．S C E 图4 石墨电极在不同浓度电解液中的 循环伏安曲线 F i g4C y c l i cv o l t a m m o g r a m si nN a B rs o l u t i o n 表1不同浓度电解液的峰电流之比和 峰电位差的计算结果 T a b l e1T h ei p ．／i 畔a n dA E Po fe l e c t r o l y t e s w i t hd i f f e - r e n tc o n c e n t r a t i o n s m 啪 瑚 ∞ ∞ ∞ 舯 。 删 舶 枷 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 5 5 为进一步说明N a B r 的不同浓度范围对电极过 程的影响，进行线性伏安曲线测试。在电极反应平 衡电位上施加较小的过电位，采用0 ．1 6 6m V ／s 低 速扫描，测量线性极化曲线，以石墨电极在1 ．5 m o l ／LN a B r 1 ．0m o l ／LH C l 电解液中的线性极 化曲线为例，在离电极反应的平衡电位很近范围内 电势区域内，电流与过电位呈线性关系，过电位与电 流之比称为电荷传递极化电阻 R ， ，即R ， △E ／ △I 。由线性极化曲线计算得到不同比例的N a B r 溶液 支持电解质为1 ．0t o o l ／L 的极化电阻、交换 电流密度l 。和反应速率常数k o 等相关动力学参数 列于表2 。 表2 线性扫描得到的电解液的动力学参数 T a b l e2K i n e t i cp a r a m e t e r sc a l c u l a t e d f r o ml i n e rp o l a r i z a t i o n 由表2 中数据看出，当N a B r 浓度为1 ．0 ～1 ．5 m o l ／L 时得到的交换电流密度与反应速率常数最 大，此范围内电解液的电极反应表现出较高的动力 学活性，较适合作为卤化钒氧化还原液流电池的正 极溶液，与循环伏安实验和阻抗技术分析得出的结 论相一致。 3结论 当卤化钒氧化还原液流电池正极电解液的溴离 子浓度为1 ．O ～1 ．5t o o l ／L 支持电解质为1 ．0m o l ／ LH C l 时，溶液的黏度较小，峰电流之比接近于1 ， 欧姆阻抗达到最小，并且交换电流密度与反应速率 常数较大。高于此浓度范围时，溶液的粘滞阻力增 大，电极反应的极化增大，可逆性降低；低于此浓度 范围时溶液的能量密度降低，可逆性降低，溶液电阻 增大。此浓度范围的电解液较适合作为卤化钒氧化 还原液流电池的正极电解液。 参考文献 [ 1 ] S k y l l a s K a z a c o sM ，R y c h c i kM ，R o b i n sRG ，e ta 1 ． N e wa l l - v a n a d i u mr e d o xc e l l F J q ．J ．E l e c t r o c h e r mS O c ．， 1 9 8 6 ，1 3 3 1 0 5 7 1 0 5 8 ． [ 2 ] F a n g - 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