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5 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 微晶氢氧化镍粉末的制备及性能 王军强，张正富，王北平，杨晓梅 昆明理工大学材料与冶金学院，云南昆明6 5 0 0 9 3 摘要采用化学沉淀法制备氢氧化镍粉末，通过正交试验和单因素试验，得到反应的最佳工艺条件。以 X R D 和S E M 分析了氢氧化镍粉体的相结构和形貌。结果表明，所制得的样品为p - N i O H z 。对样品 进行恒流充放电电化学性能测试表明，样品具有较好的放电性能，适合于作镍氢电池的正极材料。 关键词镍电极；N i O H 2 ；电化学性能 中图分类号T B 3 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 3 - - 0 0 5 4 - - 0 4 S y n t h e s i sa n dE l e c t r o c h e m i c a lP e r f o r m a n c eo fN i O H z W A N G J u n - q i a n g ，Z H A N GZ h e n g - f u ，W A N GB e i p i n g ，Y A N GX i a o m e i K u n m i n gU m v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C 1 1 i n a A b s t r a c t U l t r a f i n ep o w d e ro fn i c k e lh y d r o x i d ew a ss y n t h e s i z e db yc h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ．T h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sw e r ef o u n dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n di n d e p e n d e n te x p e r i m e n t s ．T h e m o r p h 0 1 0 9 i c a l ／s t r u c t u r a lf e a t u r e sw e r ea n a l y z e db yX R Da n dS E M ．T h er e s u l t so fX R Da n dS E Mi n d i c a t e t h a tt h es y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r eB N i O H 2 ．I tc a nb es e e nf r o mt h ec h a r g e d i s c h a r g et e s tw i t hc o n s t a n t c u r r e n tt h a tt h es a m p l eh a se x c e l l e n td i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c e ，i ti sf i tf o rp o s i t i v ee l e c t r o d eo fM H N i b a t t e r y ． K e y w o r d s N i c k e le l e c t r o d e ；N i O H 2 ；E l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 目前有关N i O H 的研究工作主要集中于材 料的制备及改性，对材料的电化学行为与材料制备 工艺之间的关系及其在电池中的电化学性能表现研 究还比较少。下文探讨了采用化学沉淀法制备微晶 氢氧化镍的条件及其电化学性能。 1试验 1 ．1 制备氢氧化镍 本试验反应液体系为含有表面活性剂的硫酸镍 溶液与含有一定量氨水的氢氧化钠溶液。两种溶液 快速并流滴入反应器中，并不断搅拌反应液，生成氢 氧化镍沉淀。过滤后，采用蒸馏水、丙酮进行洗涤和 脱水，放入干燥箱在6 0 ℃下干燥1 0h 以上，研磨，得 到绿色N i 0 H 2 颗粒。 基金项目。云南省高等学校教学、科研带头人培养计划”资助 作者简介王军强 1 9 7 2 一 ，男，硕士生． 1 ．2 正交试验设计 沉淀转化温度、反应p H 、搅拌强度、搅拌时间 等因素对制备氢氧化镍的工艺有较大影响。本试验 安排采用正交设计表，3 水平、3 因素设计试验，以此 来确定本试验条件下的最佳方案。正交设计因素水 平为A 一反应温度 3 0 、5 0 、7 0 ℃ ，B 一氨水浓度 O ．2 6 、0 ．5 2 、0 ．7 8t o o l ／L ，C 一搅拌强度 弱、中、 强 。 1 ．3 充放电试验 采用涂膏法制作镍电极将待测氢氧化镍样品 8 0 ％ 和石墨 2 0 ％ 与适量的5 ％P T F E 粘结剂搅 拌成糊状，刮人1c m 1c m 的泡沫镍基底中，在 6 0 ℃下烘干6h ，用压片机以1 4M P a 压力压制成薄 片，准确称量其质量，再浸人电解液 K O H 中静置 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期5 3 t 。 1 2h ，进行测试。镍电极为正极，贮氢合金为负极， 正负极之间用隔膜隔开。电解液采用6m o l ／L 的 K O H 溶液。采用P C B T - 1 0 0 4 B 进行电池性能综合 测试。恒流充放电制度为以5 0m A 充电5h ，然后 以2 0m A 放电，循环4 次。单因素样品充放电试验 循环8 次。 2 试验结果及讨论 2 ．1 正交试验结果 以放甘比容量 权重6 0 ％ ，起始不可逆损失 权重3 0 ％ ，循环衰减率 权重1 0 ％ 为评价的优 选指标，建立正交表，并对正交表进行极差分析。如 表1 所示。 通过极差计算结果分析可知影响放电比容量 等各指标的因素的顺序是氨水浓度 搅拌强度 反应温度 l 号样品的综合性能最好。最佳条件为反应温 度为5 0 ℃、氨水浓度0 ．2 6m o l ／L 、搅拌强度为强。 可以确定最优组合为A B ，c 3 。 表1正交试验结果 T a b l e1 R e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 2 ．2 单因素试验及结果 由正交试验结果知氨水浓度对镍电极的充放 电性能有重要影响。所以，在试验的最佳条件下 温 度为5 0 “ C ，搅拌强度为强 ，做单因素试验讨论不同 的氨水浓度与镍电极的充放电性能之间的关系。结 果见表2 。由表2 可知，在单因素试验中，氨水浓度 0 ．4 0m o l ／L 样品 3 号 的充放电性能较好。 表2 氨水浓度对镍电极的充放电性能影响 T a b l e2T h ee f f e c to fa m m o n i ac o n c e n t r a t i o no nt h ed i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c e 2 ．3 试验结果分析 由表1 和表2 可知，过高和过低的氨水浓度都 会使N i O H 电极的电化学性能变差，并且可以通 过氨水浓度来控制产物的晶体结构和结晶度。氨水 浓度会影响反应体系的p H 。反应温度直接影响化 学反应的速度。过高和过低的反应温度对氢氧化镍 的电化学性能均不利，搅拌强度是影响氢氧化镍颗 粒粒度分布与大小的重要因素，N i O H z 的粒度及 分布对镍正极的容量有一定影响n ] 。增强搅拌强 度，能使反应物料在溶液中分散均匀，有利于溶液中 p H 趋于一致。 2 ．4 p H 与松装密度、振实密度、放电比容量的关系 表3 表3p H 与粉末性能的关系 T a b l e3 R e l a t i o n s h i pb e t w e e np Ha n d p o w d e rp r o p e r t i t i e s ，． 氨水浓度自然维积密度振实密度放电比容量 ‘ ／ t o o l L 一1 l g m L 一1 ／ g m L 一1 ／ m A h g 一1 3 4 3 4 2 0 O 5 1 4 ● ● ● ● ● 9 8 1 u 2 6 9 9 7 6 6 6 5 8 3 6 2 8 7 9 5 7 6 4 ‘ ● ● ● ● ■ O O O O O 7 2 7 O ‘ 7 9 5 l 2 3 6 5 4 3 0 O O O C 2 6 O 4 8 1 2 4 5 6 0 O O C u 7 8““2a；a；如地， 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 氢氧化镍的振实密度直接影响其在泡沫镍中的 填充性能，因而会影响到镍电极的电化学性能，因此 需要镍电极活性材料氢氧化镍要有较高的振实密 度。表3 说明，反应过程中溶液的p H 对N i O H 的自然堆积密度和振实密度均有影响，影响情况相 似。具体分析如下 p H 1 2 时，体系过饱和度高，N i O H 2 的 成核速度远大于聚集长大速度，难以聚集，易形成小 颗粒，结晶度差；同时因为O H 一过剩，使颗粒间静电 斥力增多，使得颗粒度细小、比表面积大，活性中心 增大，增加了固液接触面积，有利于质子传递，增大 放电比容量，使之具有良好的电化学活性。但是颗 粒过小，N i O H 微粒在充放电过程中容易从集流 体骨架中脱落，活性物质的流失会使电极的电化学 活性降低。 可见，p H 在1 0 左右时，N i O H 2 的振实密度 和自然堆积密度较大，放电比容量也较大。有文 献[ 3 ] 认为，反应体系为6 0 ℃时，p H 是控制N i O H 性能的关键参数，p H ≈1 0 时会发生剧烈的转化反 应。以常见的镍盐 硫酸盐和硝酸盐 为原料产出的 O - N i O H 。，p H ≤9 ．5 时存在相间夹杂，p H ≥l O ．5 时结晶不良。p H ≤1 0 时获得的颗粒比表面积约为 1 0 0m 2 ／g ，而当p H 1 0 时获得的颗粒会更小，比表 面积约为2 0 0m 2 ／g 。 2 ．5 氢氧化镍的结构和形貌表征 图1 3 号样品的X R D 表明制备的样品为 8 一N i O H z ，具有六方晶体结构。所制的氢氧化镍 的粉末X 射线衍射谱的特征是谱线的各向异性宽 化。其中 1 0 2 晶面的谱线宽化较为严重，次之为 0 0 1 、 1 0 1 晶面，而 1 0 0 晶面的谱线几乎无宽化。 目前关于其各向异性宽化的原因尚不清楚，可能与 微晶的定向生长以及结晶水或轻金属阳离子沿c 轴 方向的插入有关。由于衍射谱线各向异性宽化反映 了氢氧化镍在制备过程中的结晶生长，因此宽化的 性质也可能与整个粉体材料中存在的结构缺陷Ⅲ和 0 0 11 ， √ 1 0 2 ● J 0。l } 蚺耐 ∽ ■⋯ 1 02 03 04 0哥}6 I J7 0 2 0 ， 。 图1 样品X R D 谱 F i g ．1 T h eX R Dp a r t t e r no fN iC O H } 2 层错堆积[ 5 3 有关。 由于X 射线衍射的半高宽和峰值大小反映了 微晶的尺寸，利用谢乐公式计算可得晶粒尺寸D D K X ／B c o s 0 其中D 为晶粒尺寸，表示晶粒在垂直于 h k l 晶面方向的平均厚度，D 为布拉格角，B 为半高宽 弧度 ，K 为常数取0 ．9 4 ，入为X 射线波长为0 ．1 5 4 n m 。 计算结果表明 0 0 1 、 1 0 0 、 1 0 1 和 1 0 2 晶 面的D 值分别为 n m 2 ．5 4 、1 8 ．1 4 、4 ．1 6 、3 ．0 9 。可 知，观察3 号样品，垂直与 1 0 0 晶面方向的平均厚 度远大于垂直于其他晶面方向的厚度尺寸。说明试 验制备的一次晶粒形状为细长形。与显微形貌观察 结果不同，因为X D R 是一次颗粒各不同晶粒的平 均粒径，而显微形貌观察 S E M 时观看出的是二次 颗粒的尺寸。 2 ．6 显微形貌观察和能谱分析 用扫描电镜观察粉末颗粒形貌。图2 显示氢氧 化镍的颗粒尺寸在2 ～2 0 “m 分布范围较宽，颗粒 大小不均匀，团聚现象非常严重。试验制备出的氢 氧化镍颗粒大，形状不规则的原因为虽然表面活性 剂能够阻碍新生成的N i O H 颗粒间相互作用而 发生的团聚，但在干燥条件不当时，也难以得到高分 散的氢氧化镍。在常规条件下干燥过程中的毛细现 象加重了小颗粒的团聚r 6 ] ，使得氢氧化镍会出现明 显的团聚，颗粒变大，形状不规则。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 5 7 图2 氢氧化镍扫描电镜像 F i g ．2 S E Mp h o t o g r a p ho fN i O H z 3 结论 冀} 化学性能鹏毗阳地溅耗攀”5 5 8 一 用化学沉淀法以氨水为沉淀剂合成的氢氧化镍 为p - N i O H 相，具有六方晶体结构，在制备过程 中呈现结晶生长的各向异性；氨水浓度、p H 、湿度、 合成搅拌强度对氢氧化镍的电化学性能有较大的影 响，过高和过低的反应温度对氢氧化镍的电化学性 能均不利，氨水浓度存在一个最佳范围，氨水浓度对 放电比容量以及粉末自然堆积和振实密度有明显影 响；通过试验得到制备氢氧化镍的较优工艺参数为 反应温度5 0 ℃、氨水浓度0 ．4 0m o l ／L 、搅拌强度为 强、p H 1 0 。 参考文献 [ 1 j 陈昌国，文莉，余丹梅．制备工艺条件对N i O H z 粒度 [ 2 ] 陈军，陶占良．镍氢二次电池[ M ] ．北京化学工业出版 社，2 0 0 6 ． [ 3 ] C o r i n n eC o u d u n 。F r a n c o i sG r i l l o r ；，J e a n - F r a n c o i s H o c h e p i e S u r f a c t a n te f f e c t so np H c o n t r o l l e ds y n t h e s i s o fn i c k e lh y d r o x i d e s D ] ．C o l l o i d sa n dS u r f a c e sA P h y s i - c o c h e r a ．E n g ．A s p e c t s2 8 0 ，2 0 0 6 2 3 - - 3 1 ． [ 4 ] 孙扬，田方文，翟秀静．正极材料N i O H z 制备工艺的 发展动态[ J ] ．电源技术，1 9 9 7 ，2 1 3 8 3 8 5 ． [ 5 ] 曹晓燕，毛立彬，周作祥．氢氧化镍电极及其添加剂 口] ．电池，1 9 9 4 ，2 4 5 2 3 6 3 3 9 ． [ 6 ] 李翼辉．微乳液法制备超细N i O H z 及其S E M 观察 [ J ] ．电子显微学报，2 0 0 3 ，2 2 6 5 5 4 - - 5 5 5 ． 万方数据