湿法炼锌废渣综合浸出过程动力学研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 1 1 湿法炼锌废渣综合浸出过程动力学研究 邵琼1 ，兰尧中2 1 ．国家林业局竹子研究开发中心，杭州3 1 0 0 1 2 ； 2 ．云南大学化学与材料工程学院，昆明6 5 0 0 9 2 摘要炼锌废渣铜镉渣的浸出受酸度、液固比、反应温度、浸出时间等诸多因素的影响。从动力学的 角度分析整个浸出流程，研究综合浸出时的最优化条件，并建立了符合固膜扩散控制的数学模型 1 一吾可～ 1 一叩 吾 k , t ，并通过m r h e I l i u S 经验公式，求得反应活化能。 关键词炼锌废渣；综合浸出动力学；收缩核模型；活化能 中图分类号T F 8 1 3 。X 7 0 3 ．1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 } 0 3 0 0 1 1 0 3 C o m p r e h e n s i v eL e a c h i n gK i n e t i c sb yS u l f u r i cA c i df r o m Z i n cH y d r o m e t a l l u r g yR e s i d u e S H A OQ i o n 9 1 ，L A NY a o ．z h o n 9 2 1 ．C h i n aN a t i o n a lB a m b o oR e s e a r c hC e n t e r 。F I a n g z h o u3 1 0 0 1 2 ，C h i n a ； 2 ．I n s t i t u t eo fC h e m i s t r ya n dM a t e r i a lE n g i n e e r i n g ，Y u n n a nU n i v e r s i t y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 2 ，C h i n a A b s t r a c t As t u d yo nt h ek i n e t i c so fl e a c h i n gc o p p e r c a d m i u ms l a gw a sc a r r i e do u t ．T h ee f f e c t so fa c i d i t y ，s o l i d ／ l i q u i dr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，l e a c h i n gt i m eo nt h ec o m p r e h e n s i v el e a c h i n gr a t i ow e r ed e t e r m i n e d ．U n d e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ．t h ec o m p r e h e n s i v eI c a c h i n gr a t i oi sm o r et h a n8 9 ％．T h el e a c h i n gr e a c t i o ni sat y p i c a l o x i d o ．r e d u c t i o n ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h el e a c h i n gp r o c e s sc a nb es i m u l a t e dw i t has h r i n k i n gc o r em o d e l ． T h el e a c h i n gr a t i oi sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o no fr e a c t i n gr e a g e n t si nap o r o u ss o l i dl a y e r ．A ne m p i r i c a le q u a t i o n 1 f o rt h el e a c h i n gk i n e t i c si se s t a b l i s h e d ，w h i c he x p r e s s e db ye q u a t i o n1 一号叩一 1 7 亏 k e t ．I tp r o v i d e st h e t h e o r e t i c a lb a s i sf o rl e a c h i n gc o p p e r c a d m i u ms l a gw i t hh i g hp e r f o r m a n c ea n dl o wc o n s u m p t i o n ．T h ea c t i v a t i o n e n e r g yi s8 ．1 9 3k J ／m o lc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h eA r r h e n i u se q u a t i o n ． K e y w o r d s Z i n cr e s i d u e ；L e a c h i n gk i n e t i c s ；S h r i n k i n gc o r em o d e l ；A c t i v a t i o ne n e r g y 回收再利用固体废弃物是当今世界环保的一大 主题，特别是金属、有色金属及其化合物，无论是在 环保上还是在经济上都是必要的[ 卜3 1 。对湿法炼 锌厂产出的废渣一铜镉渣加以回收再利用，以达变 废为宝的目的，无论从社会、经济还是环保上都具有 极其重要的意义。 近年来，我国锌金属的生产能力和产量增长幅 度较大，因而锌精矿供应日益紧张，造成很多工厂原 作者简介邵琼 1 9 7 8 一 ，女，浙江温州人，硬士 料来源复杂，锌的品位下降和杂质含量增高，尤其对 高镉锌矿的处理，给传统酸法生产流程造成很大困 难，需要选择较理想的流程[ 4 | 。 1试验 1 ．1 试验材料 本试验选用了以云南冶炼厂炼锌废渣一铜镉渣 为原料，原料的元素化学分析结果如下 ％ Z n 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 1 5 ．9 2 、C d2 5 ．0 4 、C u1 2 ．1 8 、F e0 ．3 4 、M n0 ．2 9 。 1 ．2 试验方法 准确称取一定量的试样，移入3 0 0m L 烧杯中， 加入一定量的稀硫酸溶液，进行强烈搅拌，经一定时 间浸取后，过滤分离，滤渣烘干准确称量，研究失重 情况。浸取最佳工艺条件为酸度1 0 ％、反应温度 8 0 ℃、液固比1 5 、反应时间为3 0 0m i n ，此时综合浸 出率可达8 9 ％。 浸出率的计算公式叩 竖掣1 0 0 ％ ’t ．, r 0 式中刁一浸出率；G o 一反应物料的质量；G 一 浸出渣的质量。 2浸出动力学分析及结果 在湿法冶金中大多数反应均可看成不可逆反 应。因此，最慢的阶段控制着过程的总速度。多相 反应的速度主要由化学反应或反应物扩散决定。当 以化学反应为控制步骤时称反应处于化学控制；当 以扩散为控制步骤时，称多相反应为扩散控制，扩散 控制又分为液膜扩散 外扩散 控制和固膜扩散 内 扩散 控制C 5 1 。所以根据阻力的相对大小，可分为 内扩散控制、化学反应控制、外扩散控制等。如果各 阶段的阻力可以相比较时，则存在着混合控制。 从炼锌废渣中用硫酸浸出有价成分是固一液多 相反应，其过程也经历了上述几个阶段，但其中哪个 阶段最关键，哪个步骤是控制步骤，需从试验结果来 判断。 讨论浸出速率的液固相反应动力学模型，一般 可用致密球形颗粒模型[ 6 ] 和收缩核模型[ 7 1 。 致密球形颗粒模型在反应处于化学动力学控制 阶段时符合下式所表示的速度方程1 1 一 1 一呀 { k C t 。 r o I D 式中叩一反应分数；五一反应速度常数；C ～反 应流体的浓度；咒一化学反应级数；r O 一颗粒的初始 半径；f 一反应的时间；p 一反应固体颗粒的密度。 一般为简便起见，在安排试验时使浸出剂远远 超过理论量，这样反应前后浓度可视为不变。从而 令 愚9 ／r o 』D K K 称为综合速度常数，上式简化为 1 一 1 一叩 了1 K t 将试验结果按1 一 1 一叩 亏对时间t 作图，结果 见图1 。 图1 所示曲线不是直线，说明反应速率常数k e 随温度变化而变化。 图11 一 1 一竹 1 ／3 与时间t 的关系曲线 F i g ．11 一 1 一叩 1 冉v e r s u st i m e 又根据前面提到的一般多相浸出反应过程的速 度控制规律，若确定该浸出过程中传质扩散是关键 历程和决定步骤，先进行搅拌强度和相流动状态试 验，探索其对液膜层厚度的影响。试验结果如图2 所示。 由湿法冶金动力学原理J 可知，在固一液多相 浸出反应过程中，控制步骤为液膜扩散控制时，搅拌 强度对浸出率影响非常大，通常可提高浸出率4 0 ％ ～7 0 ％。但从我们所做试验结果 图2 可知，搅拌 强度对综合浸出率影响并不大，其影响程度约5 ％ ～1 0 ％，只体现出一般固相物系在液相中充分分散 所产生的浸出率提高的效果。因此，可以判断，浸出 反应控制步骤非液膜扩散控制应是固膜扩散控制。 试验中进行搅拌可加强两相流动状态，其主要作用 是1 可以使矿物质在流体中充分分散；2 可以适当 降低传质边界层的厚度，加速传质过程。 图2 搅拌速度与综合浸出率的关系 F i g ．2T h ee f f e c to fs t i r r i n gs p e e do n c o m p r e h e n s i v el e a c h i n gr a t e 万方数据 有色金属 ／f l 炼部分 2 0 0 6 年3 期 1 3 根据以上分析，在该试验用硫酸从炼锌废渣综 合浸出的过程中，固膜扩散为决定步骤 控制步骤 ， 固膜扩散速度为控制速度。该浸出反应遵循固一液 反应固膜扩散控制下的动力学方程式[ 8 - 1 1 ] 方程式 推导见文献[ 8 】 ，2 1 一号7 一 1 7 i2 量◇ 式中k 。可8 V D c d d 。 其中叩一浸出率；也一扩散速度系数；￡一浸出 时间；V 一溶液体积；D 一扩散系数；c 一浸出剂浓 度；d 一固相颗粒直径；盯一反应体系密度。 该式又称做收缩核模型。 将试验结果按1 一鲁叩一 1 一叩 亏对时间t 作 图，结果如图3 所示。 叉 蕾 三 丫 套 磊 - L 图3 不同温度下浸出动力学曲线 F i g ．3 1 一詈叼一 卜叼 2 力v e r s u sl e a c h i n gt i m e 由图3 可以看出，所得图形均为近似直线，表明 在任一温度下所得k 。都为常数，即k 。只为温度的 函数。由图3 可求出在每个温度下浸出反应的扩散 速度系数k ．。 根据A r r h e n i u s 定理[ 1 2 ] 尘堕旦 d T R T 2 将上述公式积分便得到A r r h e n i u s 速率公式的 积分形式 F I n k c 一爵 C 根据图3 所得数据，由一系列不同温度时的 l n k 。值对1 ／T 作图，得到A r r h e n i u s 线性图 图4 。 由图4 可计算出知活化能E 。 8 ．1 9 3k J ／m o l 。 该活化能较小，在8 ～2 0k J ／m o l ，说明该浸出过 程中控制步骤是固膜扩散控制，即浸出速率是由最 董 O ．0 0 2 8 0 ．0 0 2 9 0 ．0 0 3 00 ．0 0 3 10 ．∞3 2 0 ．∞3 30 ．0 0 3 4 0 ．0 0 3 5 T - ，K 一‘ 图4I n k 。一1 巾曲线 F i g ．4I n k ev e l 苫n s1 ／T 慢的固膜扩散速率决定。 根据以上动力学研究，可以推断，通过含锌废渣 固相膜层的扩散速率是整个浸出反应的控制速率。 反应物经过残留的不被浸出的物料层或固相产物层 的扩散传质和被溶解物经残留的不被浸出的物料层 或固相产物层由反应表面向外扩散这两步是决定步 骤，改变这两个阶段影响固膜扩散速率条件，将使整 个反应浸出率和浸出速率有很大变化。 3结论 用硫酸浸出炼锌废渣中有价成分，浸出反应是 一种典型的氧化还原反应并可充分进行。浸出工序 属于固膜扩散控制，符合收缩核动力学模型 1 一鲁1 7 一 1 一叩 亏 k j ，活化能为8 ．1 9 3k J ／m o l 。 参考文献 [ 1 ] G a b a l l a hI ，K a n a r iN ．R e c y c l i n gP o l i c yi nt h eE u r o p e a n U n i o n [ J ] ．J O M ．，2 0 0 1 1 1 2 4 2 6 ． [ 2 ] A n t r e k o w i t s e hJ ，A n t r e k o w i t s c hH ．H y d r o m e t a U u r g i e a l l y R e c o v e r i n gZ i n cf r o mE l e c t r i cA r cF u r n a c eD u s t s [ J ] ． J O M ．，2 0 0 1 1 1 2 6 2 8 ． [ 3 ] P a t r i c kR ，T a y l o r ．E x t r a c t i v ea n dP r o c e s sM e t a l l u r g yi n W a s t eM i n i m i z a t i o n [ J ] ．J O M ．，2 0 0 1 1 1 4 ． [ 4 ] 张元福，梁杰，李谦．铵盐法处理氧化锌矿的研究[ J ] ． 贵州工业大学学报 自然科学版 ，2 0 0 2 ，3 1 1 3 7 4 1 ． 』5 ] 胡天觉，曾光明，袁兴中．湿法炼锌废渣中硫脲浸出银的 动力学[ J ] ．中国有色金属学报．2 0 0 1 ，1 1 5 9 3 3 9 3 7 ． 【6 】孙召明，赵中伟．冶金化学动力学研究中应注意的几个 问题[ J ] ．稀有金属与硬质金属，2 0 0 1 3 2 7 2 9 ． 【7 ] 田君，卢盛良，尹敬群．我国南方某稀土矿浸出动力学研 究[ J ] ．化工冶金．1 9 9 5 ，1 6 3 3 5 4 3 5 7 ． 下转第4 4 页 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 子与空穴复合的几率，因此，金属离子掺杂有一最佳 浓度。 石 量 毫 R l l ，％ 图3R u 的掺杂量对催化剂制氢活性的影响 F i g ．3 E f f e c t so fd o p i n gc o n t e n t so fR u o nh y d r o g e ng e n e r a t i o nf r o mw a t e r a c t i v i t yo fc a t a l y s t s 1 1 l O 9 8 7 芎6 E 姜5 掣 。4 3 2 I O 0l23456789 t i m e ／h 图4R u O ．0 1 4 ％ ／T i 0 2 光催化分解水析 氢特征曲线 F i g ．4 C h a r a c t e r i s t i cc u r v e so fh y d r o g e n g e n e r a t i o nf r o mw a t e ro v e r R u O ．0 1 4 ％ ／T i 0 2 图4 为R u O ．0 1 4 ％ 仃i 0 2 的可见光制氢量随 光照时间的变化曲线。从图4 可知，制氢量与时间 基本上成线性关系，说明催化剂在实验时间范围内 表现出较好的稳定性，放氢速率2 ．6 ／卫m o l ／ g h 。 3结论 R u 掺杂抑制了T i 0 2 从锐钛矿向金红石相的转 变，使T i 0 2 光谱吸收带边产生了一定程度的红移， 提高了T i 0 2 对可见光的吸收强度。在实验条件下， 当R u 掺杂量为0 ．0 1 4 ％时，可见光照射下， R u ／T i 0 2 光催化剂光解水活性最高。 参考文献 [ 1 ] H o f f m a n nMR ，M a r t i nST ，C h o iW ，e ta 1 ．E n v i r o n m e n t a la p p h c a f i o no fs e m i c o n d u c t o rp h o t o e a t a l y s i s [ J ] ．C h e m ． R e v ．1 9 9 5 9 5 6 9 ． [ 2 ] F u j i s h i m aA ，R a oTN ，T r y kDA ．T i t a n i u md i o x i d ep h o ． t o c a t a l y s i s [ J ] ．J ．P h o t o c h e m ．P h o t o b i 0 1 ．C ，2 0 0 0 1 1 ． [ 3 ] S e l c u kH ，Z a l t n e rW ，S e n eJJ ，e ta 1 ．P h o t o c a t a l y t i ca n d p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f1 ％P td o p e dT i 0 2f o r t h ed e t o x i f i c a t i o no fw a t e r [ J ] ．J ．A p p l ．E l e c t r o c h e m ．， 2 0 0 4 3 4 6 5 3 ． [ 4 ] S u n g S u hHM ，C h o iJR ，H a hHJ ，e ta 1 ．C o m p a r i s o no f A gd e p o s i t i o ne f f e c t so nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n a n o p a r t i c u l a t eT i 0 2u n d e rv i s i b l ea n dU Vl i g h ti r r a d i a t i o n [ J ] ．J ．P h o t o c h e m ．P h o t o b i o ．A C h e m ．，2 0 0 4 1 6 3 3 7 ．． [ 5 ] L iYX ，L uGX ，L iSB ．P h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ng e n e r a t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fo x a l i c a c i do v e rp l a t i n i z e dT i 0 2 [ J ] ．A p p ．C a t a l ．A G e n e r a l ，2 0 0 1 2 1 4 1 7 9 ． [ 6 ] R o b e r tAS ，H o w a r dM ．Q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fa n a t a s e - r u f f l em i x t u r e sw i t ha nX - r a yd i f f r a c t o m e t e r [ J ] ．A n a l ． C h e m ．1 9 5 7 2 9 7 6 0 ． 上接第1 3 页 [ 8 ] 莫鼎成．冶金动力学[ M ] ．长沙中南工业大学出版社， 1 9 8 8 2 9 3 3 0 1 ． [ 9 ] C h iR ，Z h uG ，X uS ，e ta 1 ．K i n e t i c so fM a n g a n e s eR e d u e t i o nL e a c h i n gf r o mW e a t h e r e dR a r e - E a r t hM u dW i t hS o d i u r nS u l f i t e [ J ] ．M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l sT r a n s a c t i o n sB ， 2 0 0 2 。3 3 B 4 l 一4 6 ． [ 1 0 ] T o m a sH a v l i k ，M i l a nS k r o b i a n ．A c i dL e a c h i n go fC h a l c o p y r i t ei nT h eP r e s e n c eo fO z o n e [ J ] ．M e t a l l u r g i c a l Q u a r t e r l y ，1 9 9 0 ，2 9 2 1 3 3 1 3 9 ． [ 1 1 ] S o n m e zS ，A k t a sS ，A c m aE ．AS t u d yO nT h eT r e ．a t ． m e n to fW a s t e si nH o tD i pG a l v a n i z i n gP l a n t s [ J ] ．C a n s d i a nM e t a l l u r g i c a lQ u a r t e r l y ，2 0 0 3 ，4 2 3 2 8 9 3 0 0 ． [ 1 2 ] 韩其勇．冶金过程动力学[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 8 3 2 9 3 2 ． 万方数据