纳米氧化铟的制备.pdf

5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年3 期 纳米氧化铟的制备 王胜，侯新刚 兰州理工大学甘肃省有色金属新材料国家重点试验室，甘肃兰州 7 3 0 0 5 0 摘要基于并流沉淀法，采用超声波分散技术和表面包覆技术制备纳米氧化铟，讨论了底液组成、搅拌速 度、分散剂种类、前驱体煅烧条件、超声波处理等对纳米氧化铟制备的影响。用X R D 、T E M 、I R 和 T G ／D T A 对前躯体和产品纳米氧化铟的形貌和粒度进行表征，结果表明基于并流沉淀法，采用超声波 分散技术和表面包覆技术所制得纳米氧化铟呈球形、粒度分布均匀且范围窄，平均粒径8 0n m 。 关键词并流沉淀法；纳米氧化铟；底液；分散剂 中图分类号T B 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 3 0 0 5 0 0 3 P r e p a r i n go fN a n o m e t e rI n 2O a W A N GS h e n g ，H O UX i n g a n g S t a t eK e yL a b ．o fA d v a n c e dN e wN o n f e r r o u sM a t e r i a l s ，L a n z h o uU n i v ．o fT e c h n o l o g y ，L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h en a n o m e t e r s i z eI n 20 3i sp r o d u c e db ys u r f a c e c o a t e da n du l t r a s o n i cr a d i a t i o nb a s eo np a r a l l e d f l o wp r e c i p i t a t i o np r o c e s s ．T h ef a c t o r ss u c hf l S ，c o m p o s i n go fb o t t o ml i q u i d ，s p e e do fs t i r r i n g ，c a t e g o r yo f d i s p e r s a n t ，d r y n e s sa n dc a l c i n ec o n d i t i o no fp r e c u r s o r ，u l t r a s o n i cr a d i a t i o no nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o m e t e r s i z eI n 20 3 ，a r ea n a l y z e d ．T h es h a r pa n dg r a n u l a r i t yo fp r e c u r s o ra n dn a n o m e t e r s i z eI n 20 3w a sc h a r a c t e r i z e db yX R D ，T E M ，I Ra n dT G ／D T A ．T h er e s u l t ss h o wt h a tn a n o m e t e r s i z eI n 20 3i ss p h e r o i d a l ；g r a n u l a r i t yi Sw e l l d i s t r i b u t e da n da r r o w - d i s p e r s e d ，t h ea v e r a g ed i a m e t e rs i z ei S8 0n m ． K e y w o r d s P a r a l l e df l o wp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；N a n o m e t e r s i z eI n 20 3 ；B o t t o ml i q u i d ；D i s p e r s a n t 纳米氧化铟是我国近年来才开发出的新品种， 有很多新的用途，可用来制造液晶显示器电极、太阳 能设备的热镜、气体传感器、电场致发光显示器、光 电转换器等，尤其在传感器方面被视为最具前途的 粉体材料之一。 比较制备氧化铟纳米粉体所采用的方法，如化 学沉淀法‘、溶胶凝胶法嘲、脉冲激光沉积法‘引、气 相沉积法‘引、沉淀法嘲、室温固相反应法‘引、电弧放 电共沸蒸馏法[ 7 ] 、减压一挥发氧化法[ 8 ] 、熔化雾化燃 烧法[ 9 j 等，都存在颗粒的粒径分布较宽，分散性较 差，有团聚、设备昂贵投资大，操作要求高等缺点，实 现工业化生产仍有一定难度等缺点。在液相法制备 纳米粉体材料的基础上，通过对比直接沉淀法、溶 作者简介王胜 1 9 7 1 一，男，硕士研究生 胶一凝胶法、微乳液法和并流沉淀法[ 1 叩发现，并流 沉淀法不仅可以控制底液的组成和浓度以满足沉淀 离子的过饱和度，使物料间反应在瞬间完成大量成 核，并均匀地分散在体系中，也就是保证了反应体系 的过饱和度；而且该法沉淀效果好，操作简便，对设 备要求不高，易于实现工业化。本研究基于并流沉 淀法，采用超声波分散技术和表面包覆技术制备了 粒径小、粒度分布范围窄、分散性好的纳米氧化铟粉 体材料。 1 试验原料及试验方法 1 ．1 试剂及设备 硝酸铟、氨水、聚乙二醇 6 0 0 0 、十二烷基苯磺 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年3 期 5 1 酸钠、十二烷基硫酸钠、无水乙醇等，均为分析纯。 主要试验设备有精密酸度计、磁力加热搅拌器、电 热真空干燥箱、马弗炉、激光粒度仪等。 1 ．2 试验方法 用蒸馏水配制0 ．1m o l ／L 硝酸铟溶液和氨水溶 液，将一定量的分散剂加人到盛有乙醇一水溶液的 1L 烧杯中，此混和溶液作为底液，将此烧杯置于激 光粒度仪 自带超声波分散功能 的进样器中。硝酸 铟溶液和氨水溶液并流滴加到底液中，调节两者相 对滴加速度，控制体系的过程p H ，并流反应结束陈 化3 0m i n 后过滤，滤饼用蒸馏水搅拌洗涤2 次，再 用无水乙醇搅拌洗涤1 次，然后氢氧化锢滤饼在 8 0 ℃下干燥后装入刚玉坩埚置于马弗炉中，在 4 5 0 ℃煅烧2h 得纳米氧化铟粉末。本试验前躯体 在激光粒度仪下制备，对于搅拌速度、底液组成、分 散剂种类等影响因素的试验，均通过控制激光粒度 仪的超声波器来调节等同的时间和功率。 2 结果与讨论 将制备的纳米氧化铟作X R D 物相分析，见图 1 ，结果与J C P D S 卡片6 - - 0 4 0 1 一致，表明产品为氧 化铟且纯度高，晶型良好，为立方晶系结构，无杂质 相。 l J2 J3 J4 5 06 07 U8 0 2 0 ／ 。 图1 纳米氧化铟的X R D 衍射图谱 F i g ．1 T h eX R DC i l l W 荡o fn a n o m e t e rs i z e dI n 2 0 3 从试验过程及对纳米氧化铟分析表征可知，影 响纳米氧化铟粒径的主要因素有反应搅拌速度、终 点p H 、分散剂种类、分散剂加入量、前驱体洗涤方 式、前驱体干燥温度、前驱体煅烧温度等。分析以上 诸因素之间的相关度，通过一系列正交试验逐一量 化各工艺条件，最终确定了最佳工艺条件，并制备出 了粒度分布窄、团聚性小、粉料均匀性好的单分散纳 米氧化铟粉体。 2 ．1 底液组成 乙醇的表面张力和介电常数比水低的多 仅为 水的1 ／3 左右 ，因此底液的表面张力和介电常数随 着乙醇加入量的增加和温度的升高而降低。反应过 程中，由于成核速率剧增会生成更多更细小的核，同 时乙醇吸附在固液界面上，形成一层结实的溶剂化 膜，以阻碍粒子的长大和团聚，有利于颗粒的细化和 稳定。试验结果见图2 ，由图2 可知底液中乙醇浓 度以4 0 ％为宜。 3 0 09 o 15 阴离子 阳离子 非离子 转速／ r ．r a i n 一1 分散剂种类 图2 底液、转速、分散剂种类对纳米 氧化铟粒度的影响 F i g ．2 T h ei n f l u e n c ef a c t o r so nt h es i z eo f n a n o m e t e rI n 20 3 2 ．2 分散剂种类 分散剂种类对纳米氧化铟晶粒的平均粒径有较 大的影响。在晶体生长过程中，生长速度较快的面 逐渐消失或变小，而生长速率较慢的面最后则被保 留下来，同时在晶体生长过程中和溶液中，晶粒之间 互相碰撞，使晶粒有短暂的接触机会把晶粒连结起 来，使晶粒生长。因此寻找和使用合适的分散剂，利 用它包覆某个面或整个颗粒，抑制颗粒长大或因接 触而发生团聚，达到控制晶体的形貌和改变晶体生 长速率的目的。试验中主要考察了分散剂种类 阴 离子、阳离子、中性离子 对纳米氧化铟粒径的影响。 试验结果见图2 ，结果表明以阴离子分散剂加入底 液为最佳。 在制备前驱体时采用阴离子分散剂十二烷基苯 黄酸钠来防止团聚和表面包覆，经表面包覆的纳米 氧化铟做红外光谱分析，结果表明，纳米氧化铟颗粒 表面有效地包覆了有机物。 2 ．3 搅拌速度 搅拌所提供的能量越大，越有利于前驱体超细 粒子的分散，防止其团聚，增加它在整个体系中的均 匀性，也有利于防止新生成的复合粒子的团聚，使其 粒径减小。搅拌速度对粒度的影响见图2 。由图2 可知，随着搅拌速度的提高，生成的前躯体颗粒及时 地分散到整个体系中，有效地防止了生成的颗粒问 的二次团聚，所以对于制备或生产纳米粉体来说，搅 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分2 0 0 7 年3 期 拌速度的提高有利于纳米颗粒的生成。 2 ．4 前驱体煅烧条件 煅烧温度过高是造成煅烧阶段产生硬团聚的主 要原因，温度过低会导致前驱体煅烧不完全，影响产 品的纯度。为了进一步探明前驱体的热分解情况， 对前驱体做了T G ／D T A 分析，结果如图3 所示。 由图3 可知，前驱体氢氧化铟的T G 线在3 0 0 ～ 4 2 0 ℃迅速下降，4 2 0 ℃以后曲线趋于平缓，几乎呈直 线，说明氢氧化铟基本分解完全。所以将前驱体煅 烧温度定为4 5 0 ℃，这样既避免因高于理论分解温 度而引起硬团聚现象的发生，又保证前驱体能够分 解完全。 Ⅲl 9 5 9 8 5 8 【 7 5 7 6 5 图3 氢氧化铟的T G 曲线 F i g ．3 T h eT Gc u r v e so fi n d i u mh y d r o x i d e 2 ．5 超声波处理 当用超声波处理纳米氧化铟前驱体时，超声波 产生速度很快的微小射流削弱或减弱了边界层，加 大了传质速率，使沉积的超细活性纳米氧化铟前驱 体又随溶液的流动分散在整个溶液中，防止颗粒的 长大。通过控制超声波分散前驱体的时间和功率达 到细化晶粒的目的，实现纳米级晶粒的控制。 T E M 形貌分析表明，利用超声波分散所制备 的纳米氧化铟粒径 图4 b 明显优于不用超声波分 散的纳米氧化铟 图4 a 。图4 b 证明粒子基本为球 形，平均粒径约8 0n m ，且粒度分布很窄。 3 结论 采用并流沉淀法，底液为乙醇浓度为4 0 ％的水 溶液，并在底液中添加适量的阴离子分散剂；在前驱 体制备过程中，采取超声波处理制备的纳米氧化铟 颗粒细小；最佳煅烧温度为4 5 0 ℃。采用以上最佳 工艺条件，可制备出粒度分布窄、团聚性小、粉料均 匀性好、平均粒径为8 0 n m 的单分散纳米氧化锢粉 体。 图4 纳米氧化铟的T E M 图片 F i g ．4 T h eT E M m i c r o g r a p h so fn a n o m e t e r s i z e dI n 2 0 3 参考文献 [ 1 ] 李晶，陈世柱．纳米I n o 。的制备与结构表征[ J ] ．中国 粉体技术，2 0 0 3 ，9 1 3 3 3 5 ． [ 2 ] 全宝富，刘风敏，李爱武，等．s 0 1 一g e l 法制备低阻I n 2 0 a 膜E J ] ．功能材料，2 0 0 1 ，3 2 4 4 0 7 4 0 9 ． I s ] M u l a l iA ，B r a v eA ，L e p p e r tVJ ，e t a l ．S y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fi n d i u mo x i d en a n o p a r t i c l e s [ J ] ．N a d o L e t t ，2 0 0 1 ，1 6 2 8 7 2 8 9 ． [ 4 ] G a g a o u d a k i sE ，B e n d e rM ，D o u l o u f a k i sE ，e t a l ．T h ei n - f l u e n c eo fd e p o s i t i o np a r a m e t e r so nr o o mt e m p e r a t u r e0 一 z o n es e n s i n gp r o p e r t i e so fI n ，[ J ] ．S e n sA c t u a t o r s ， 2 0 0 1 ，B 8 0 1 5 5 1 6 1 ． [ 5 ] 王廷富，潘庆谊，程知萱．I n z 0 。薄膜及纳米颗粒制备进 展[ J ] ．材料导报，2 0 0 1 ，1 5 8 4 5 4 7 ． [ 6 ] 徐甲强，刘艳丽，牛新书．室温固相合成I n z 。及其气敏 性能研究[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 2 ，1 7 2 3 6 7 3 7 0 ． [ 7 - I 张永红，陈明飞，彭天剑．共沸蒸馏制备氧化钢粉体及性 能研究[ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 2 ，1 8 4 2 6 2 8 ． [ 8 ] 于汉芹．I T O 超细粉末的研制[ J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，1 9 9 9 2 4 5 4 8 ． [ 9 ] 陈世柱，尹志民，黄伯云．用喷雾燃烧法制备I T O 纳米级 粉末的研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 0 ，5 2 2 8 8 9 0 ． [ 1 0 ] 王玉棉，王胜，侯新刚，等．并流沉淀法制备纳米Z n O 粉 体[ J 1 ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 3 6 4 3 4 6 ． 一I-∞巨．_，芋E一、u∽o l 2 3 4 5 6 7 8 0一、r』一、r J 、r ■ 万方数据