高分子保护固相法制备纳米氧化镁.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 4 3 高分子保护固相法制备纳米氧化镁 高长华，刘厚凡，潘庆辉，胡丽君 南昌大学化学系，江西南昌3 3 0 0 3 1 摘要以六水氯化镁和草酸钠为原料，用聚乙二醇作保护剂，通过室温固相化学反应制备了纳米氧化镁 的前驱物，真空干燥后，在5 0 0 ℃焙烧前驱物3h ，得到产物纳米氧化镁。采用热分析仪、红外光谱仪、x - 射线粉末衍射仪和透射电镜等研究了纳米氧化镁的形成过程和结构；并考察了焙烧温度、焙烧时间和高 分子用量对粒径大小的影响。结果表明高分子保护固相法制备的纳米氧化镁为球形立方晶系结构，纯 度高，粒径小。分布范围窄，分散性好。无硬团聚，平均粒径约7 ．8m ；高分子保护固相法制备纳米氧化 镁的适宜工艺条件为焙烧温度5 0 0 ℃，焙烧时间3h ，高分子用量3m L 。 关键词纳米氧化镁；固相法；前驱物；高分子保护 中图分类号T B 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 2 0 0 4 3 - - 0 4 P r e p a r a t i o no fN a n o m e t e rM g Ob yS o l i d s t a t eR e a c t i o nw i t hP o l y m e rP r o t e c t i o n G A OZ h a n g - h u a ，L I UH o u f a n ，P A NQ i n g - h u i ，H UL i - j u n D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 3 1 。C h i n a A b s t r a c t T h ep r e c u r s o rf o rn a n o m e t e rM g Ow a sp r e p a r e dw i t hM g C l 2 6H 2Oa n dN a 2C 2O ‘a sr a wm a t e r i a l s ，t h ep o l y m e r P E G a sp r o t e c t i o nr e a g e n tf o rp a r t i c l e sb ys o l i d s t a t er e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ．N a n o m e t e rM g Ow a so b t a i n e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra t5 0 0 ℃f o r3ha f t e rv a c u u md r y i n ga tac o n s t a n t t e m p e r a t u r e ．T h ef o r m a t i o np r o c e s sa n ds t r u c t u r eo fM g On a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f T G - D T A ，F T I R ，X R Da n dT E M ．T h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h es i z eo fM 9 0n a n o p a r t i c l e sw e r ed i s c u s s e d ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a n o m e t e rM g Ow h i c hw a sg a i n e db ys o l i d s t a t er e a c t i o na tp o l y m e rp r o t e c t i o nm e t h o dh a da na v e r a g ed i a m e t e ro fa b o u t7 ．8n mw i t hs p h e r e ，c u b i cs t r u c t u r e ， h i g h e rp u r i t y ，s m a l l e rp a r t i c l es i z e ，n a r r o w e r d i s t r i b u t i o ns c o p e ，b e t t e rd i s p e r s i v i t ya n dn oh a r dr e u n i o n ， t h es u i t a b l ep r o c e s sc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gn a n o m e t e rM g Ob ys o l i d s t a t er e a c t i o na tp o l y m e rp r o t e c t i o n m e t h o dw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w i n g c a l c i n a t i o nt i m e3h ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e5 0 0 “ C ，d o s a g eo fP E G 3m L ． ’ K e y w o r d s N a n o m e t e rm a g n e s i a ；S o l i d s t a t er e a c t i o n ；P r e c u r s o r ；P o l y m e rp r o t e c t i o n 纳米氧化镁是近年来发现的一种新型的高功能 精细无机材料，具有与本体材料不同的光、电、热、力 学和化学等方面的特殊功能[ 1 ] ，应用领域广泛[ 2 _ 5 ] 。 制备纳米氧化镁的方法主要有电子束蒸发法、均相 沉积法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法、固相法等L 6 ’7 ] 。 室温固相化学反应近年来取得了很大的研究进展， 其突出优点是不使用溶剂、操作方便、合成工艺简 作者简介高长华 1 9 6 5 一 。男，江西南昌人，硕士研究生 单、转化率高、粒径均匀、粒度可控、污染少、节省能 源，同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚 现象，以及由中间步骤和高温反应引起的粒子团聚 现象[ 8 ’9 。。然而，尽管室温固相法能够获得纯度高、 颗粒大小分布窄的纳米粒子，但要获得无硬团聚、超 细纳米粒子还需对工艺条件进行改进。 本实验以M g C l 2 6 H 2 0 和N a 2C 2 0 ；为原料， 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 采用高分子 P E G 保护室温固相反应首先制得前驱 物，再经热分解制得了纯度高、颗粒大小分布窄、无 硬团聚、超细氧化镁纳米粉体。 1实验部分 1 ．1 仪器与试剂 主要仪器P Y R I SD IA M O N D 型同步热分析 仪；D IS Y S T E M 型多功能X 一射线衍射仪；N i c o l e t 5 7 0 0 型傅里叶变换红外光谱仪；H - 6 0 0 型透射电子 显微镜；N A N 0 2 5 9 0 型纳米粒度仪。 主要试剂六水合氯化镁、无水草酸钠、无水乙 醇均为分析纯，聚乙二醇4 0 0 为化学纯。 1 ．2 前驱体M g C a o ．2 H 2 0 的制备 准确称取0 ．0 1t o o l 的M g C l 2 6 H 2 0 和0 ．0 1 t o o l 的N a 2C 2 0 l ，分别研磨1 0m i n 后，在六水合氯 化镁中加入3m L 的P E G ，继续研磨1 0m i n ，再转入 同一研钵中，共同研磨2 0m i n 使之充分反应，加入 一定量的去离子水溶解副产物形成悬浊液后，转入 砂心漏斗中，用真空泵抽滤，去离子水洗涤至检测不 到氯离子后，再用无水乙醇洗涤3 次，将滤饼转入蒸 发皿中并于预先升温至1 0 0 ℃的烘箱中干燥4h ，取 出冷却、研细，即得前驱物M g C z O 。2 H O 。 1 ．3 纳米M g O 的制备 将前驱物置于马弗炉中，加热升温至5 0 0 ℃，保 温3h ，得白色纳米氧化镁。在不同的条件下焙烧 前驱物，得到粒径不同的纳米氧化镁样品。 2 结果与讨论 2 ．1 前驱物的热重与差热分析 前驱物M g C _ 吃O 。2 H O 的T G - D T A 曲线如图 1 所示。由D T A 曲线可知，在2 0 0 ℃和4 8 0 ℃时各 有一个尖锐吸热峰，分别对应T G 曲线上2 个明显 的失重台阶，第一个台阶为失去结晶水阶段，实际失 重率2 3 ．9 2 ％，与理论失重率2 4 ．3 2 ％基本相同。第 二个台阶为草酸镁的完全氧化分解过程，该过程得 到氧化镁实际产率为2 7 ．3 2 ％ 质量分数，下同 ，而 理论产率为2 7 ．0 3 ％，两者基本吻合。5 0 0 ℃以后 T G 曲线呈直线，说明前驱物已分解完全。由此确 定M g C z O 。2 H O 的热分解温度为5 0 0 ℃。 2 ．2 前驱物及纳米M g O 的I R 谱分析 焙烧前后样品的红外光谱图表明前驱物在 16 6 6 ．9 1c n l ～、l6 4 2 ．1 6 c r n 叫的吸收来自于 一∞O 一的反对称伸缩振动吸收，在13 7 2 ．2 3c m ～、 13 2 6 ．2 4C I T I - 1 的吸收来自于一C O O 一的对称伸缩振 昌 嚣 嚣 岂 笛 图1 前驱物的T G 与D T A 曲线 ． F i g ．1 T G - - D T Ac u r v eo fp r e c u r s o r 动吸收。而纳米M g O 5 0 0 “ C 焙烧3 h 图谱中一C o O 一 的吸收已消失，在5 3 0c r n - 1 、4 4 1c m _ 1 处的吸收分别为 M g O 的伸缩振动和弯曲振动吸收。另外，在16 0 0 ～14 0 0 锄_ 1 的吸收可能与K B r 中的微量水分和样 品制备中吸收空气中的成分有关[ 6 ] 。 2 ．3 纳米M g O 的X R D 图 对在不同温度下焙烧3h 所得样品的X 射线衍 射图见图2 。由图2 可知，5 0 0 ℃样品的衍射峰比较 宽，且晶化完全，说明产物粒度较细。随着温度的升 高，样品的X R D 图谱中没有出现新的衍射峰，但原 来的峰强度增大，蜂形变得更加尖锐，样品结晶更加 完整。与粉末衍射标准联合委员会 J C P D S 卡所给 出的数值对照分析表明纳米粉末M g O 为立方晶 系结构，另图中未见其它杂质峰，表明晶型单一，粉 末纯净。因此，在5 0 0 ℃下焙烧，就能得到晶化好、 粒径小、单一物相的纳米氧化镁。 州x I ℃ 1 ． 1．． } M m ℃ ．。． 7 f x ℃ 一． 耐肼℃ ．J ． 飘H ℃ J。． 1 02 洌J4 4 搿l饿，7 0H J 2 0 ／ 。 图2 纳米M g O 的X R D 图 F i g ．2 X R Dp a t t e r n so fn a n o m e t e rM g O 2 ．4 纳米M g O 的T E M 图 图3 为5 0 0 ℃焙烧前驱物所得的纳米M g O 粉 末的T E M 照片，可以看出，颗粒呈单分散状态，颗 粒间无明显团聚现象，粒子呈球形，粒度分布窄且均 匀，分散性好。根据电镜照片的粒径统计计算表明， 粒度分布在5 ～1 0n m ，平均粒径约7 ．8n m 。与X R D 图谱计算结果相吻合。 8 6 4 2之。“埘圳也小旱讲嘎搿A“澍舢甜毒辱 母至矗{o参 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 4 5 图3 纳米M g O 的T E M 图 F i g ．3 T E Mp h o t o g r a p ho fn a n o m e t e rM g O 2 ．5 焙烧温度对纳米M g O 粒径的影响 样品晶粒尺寸随温度变化曲线见图4 。从图4 可以看出，随着焙烧温度的升高，所制备的纳米氧化 镁晶体的团聚度也逐渐增大，这主要是因为随着温 度的升高，晶粒的聚集加剧，晶粒长大速度大于晶核 形成的速度所致。因此，选取5 0 0 ℃为前驱物的热 处理温度较为合适。 图4 焙烧温度对氧化镁粒径的影响 F i g ．4M g Op a r t i c l es i z ea sf u n c t i o no f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 2 ．6 焙烧时间对纳米M g O 粒径的影响 不同焙烧时间产物粒径变化关系如图5 所示。 从图5 可以看出，焙烧时间过短和过长都不利于产 物氧化镁颗粒粒度的降低。这是因为在焙烧开始阶 段，前驱物粒度较大，随着焙烧反应的进行，前驱物 分解率增大，颗粒粒度急剧降低，当反应进行到一定 时间，前驱物分解率达到最大，即前驱物已完全转化 为氧化镁，产物粒度达到最小值，此时若进一步延长 反应时间，生成的氧化镁会结晶长大，使得产物氧化 镁粒度增大，由此可见，在焙烧过程中严格控制时间 对于降产物粒度是极为重要的，将焙烧时间控制在 2 ．5 ～3 ．5h 较合适。本实验选择焙烧时间3h 。 2 ．7 高分子用置对纳米M g O 粒径的影响 高分子用量分别为1 ．5 、2 、2 ．5 、3 、3 ．5 和4m L 条件下得到的充分干燥的前驱物，于5 0 0 ℃分别焙 烧3h 。得到的产物粒径变化关系如图6 所示。从 图5 焙烧时间对氧化镁粒径的影响 F i g ．5M g Op a r t i c l es i z ea sf u n c t i o no f c a l c i n a t i o nt i m e 图6 可以看出，高分子用量过少不利于产物氧化镁 颗粒粒度的降低。这可能是因为高分子用量少，镁 离子不能完全固定在高分子的网络中，处于高分子 网络外的镁离子与草酸根形成难溶物粒子粒度不能 受到限制而增大，致使由此前驱物制备的氧化镁粒 子的粒度也随之增大。随着高分子用量的增加，产 物氧化镁的粒度减小，当高分子用量为3m L 时，氧 化镁粒度减到最小，随后不再变化。因此，高分子用 量为3m L 较为合适。 暑 趸 。鬲 名 琶 星 图6 高分子用置对氧化镁粒径的影响 F i g ．6M g Op a r t i c l es i z ea sf u n c t i o no f ．d o s a g eo fP E G ． 2 ．8 高分子保护的作用机理 高分子保护室温固相法制备纳米氧化镁是对传 统室温固相法的一种有效改进。该方法是将金属离 子固定在高分子网络中进行反应。在反应过程中， 高分子网络中的镁离子与草酸根离子形成难溶微 粒，这样既可以避免传统室温固相反应所得难溶物 的局部不均匀性，又可以控制粒子的大小。这是因 为P E G 分子中有极性基团一0 H 存在，能够和金属 离子形成鳌合体或发生化学吸附作用口。- 1 1 ] 。其次， 高分子的长链结构，使其紧紧围绕在金属离子周围， 形成金属离子处于高分子网络中的结构，使反应在 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 一个有限的空间内进行，由于受高分子链的限制，合 成的粒子一旦形成，就能够长成形状一致大小均匀 的颗粒，稳定在高分子网络中，即粒子形状和大小被 限制了，控制了颗粒的团聚∞] ，从而比传统的固相法 制备的纳米微粒粒径更小、分散性更好。 3结论 1 以M g C l 2 6 H 2 0 和N a z C O ．为原料、聚乙 二醇4 0 0 作保护剂、用室温固相反应首先制得前驱 物，前驱物热分解制得终产物纳米M g O ，为立方晶 系结构、纯度高，粒度分布窄且均匀、粒径5 ～1 0 a l T l 、平均粒径7 ．8n l T l ； 2 焙烧温度、焙烧时间和高分子用量是影响氧 化镁粒径的显著因素。适宜条件为高分子用量为 3m L ，焙烧温度5 0 0 ℃、时间3h 。 参考文献 [ 1 3 张近，王志奎，任跃辉，等．纳米氧化镁的合成口] ．陕西 师范大学学报，1 9 9 9 ，2 7 1 8 2 8 4 ． [ 2 ] 吴山，郑兴芳，陈继新，等．用乙二醇为介质制备纳米氧 化镁[ J ] ．南开大学学报，2 0 0 4 ，3 7 3 7 3 7 7 ． [ 3 ] 蒋红梅，郭人民，赵小玲．沉淀转化法制备纳米氧化镁及 改性工艺研究[ J ] ．西北大学学报，2 0 0 4 ，3 4 3 3 0 6 3 0 8 ． [ 4 ] H u a n gL e i ，L iD i a n - 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