次氧化锌渣浸出液中铟与砷、锑、锡的分离.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年3 期 9 次氧化锌渣浸出液中铟与砷，锑、 张发明1 ，李大光1 ，奚长生2 ，陈如训 锡的分离 1 ．广东工业大学轻工化工学院，广东广州5 1 0 0 9 0 ；2 ．韶关学院化学与环境工程学院， 广东韶关5 1 2 0 0 5 ；3 ．仁化县环境监测站，广东仁化5 1 2 3 0 0 摘要用硫化沉淀法有效地从次氧化锌渣酸浸液中实现了铟与砷、锑、锡的分离。研究了初始酸度、硫化 物的选择及用量，反应时间等因素对分离过程的影响。试验表明室温条件下，起始酸度为2 ．0m o l ／L 的酸浸液，按理论值1 ．3 倍摩尔比加入Z n S ，搅拌i 0r a i n ，锑、砷、锡沉淀率分别达1 0 0 ％、9 8 ％、9 3 ％，铟 的损失率小于2 ％。． 关键词次氧化锌；铟；砷；锑；锡；分离 中图分类号T F 8 4 3 ．1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 1 0 3 0 0 0 9 0 4 S e p a r a t i o no fI n d i u ma n dA r s e n i c ，A n t i m o n y ，T i nf r o m t h eS e c o n d a r yZ i n cO x i d eS l a gL e a c h e dS o l u t i o n Z H A N GF a m i n 9 1 ，L ID a g u a n 9 1 ，X IC h a n g s h e n 9 2 ，C H E N GR u - x u n s 1 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，G u a n g d o n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ．G u a n g z h u5 0 1 1 9 0 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dE n v i r o n m e n tE n g i n e e r i n g ．S h a o g u a nU n i v e r s i t y ，S h a o g u a n5 1 2 0 0 5 ，C h i n a ； 3 ．E n v i r o n m e n t a lM o n i t o r i n gS t a t i o n ．R e n h u ac o u n t y ，R e n h u a5 1 2 3 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t A ne f f e c t i v em e t h o do fs e p a r a t i o ni n d i u ma n da r s e n i c ，a n t i m o n y ，t i nf r o mt h es e c o n d a r yz i n co x i d es l a ga c i dl i x i v i u mh a sb e e na c h i e v e db ys u l p h u r a t i o np r o c e s s ．T h ee f f e c t so fi n i t i a la c i d i t y ，t h es o r ta n d q u a n t i t yo fs u l f i d e ，t h et i m eo fr e a c t i o na r et e n t a t i v e l yi n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a lr a t e o fa n t i m o n y ，a r s e n i ca n dt i ni s1 0 0 ％，9 8 ％a n d9 3 ％，r e s p e c t i v e l y ，t h el o s tr a t eo fi n d i u mi sl e s st h a n2 ％ u n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s r o o mt e m p e r a t u r e ，i n i t i a la c i d i t yi s2 ．0m o l ／L ，Z n Si s1 ．3t i m e sm o l er a t i o t h a nt h et h e o r e t i c a l ，m i x i n gt i m ei s10r a i n ． K e y w o r d s Z i n co x i d es l a g ；I n d i u m ；A r s e n i c ；A n t i m o n y ；T i n ；S e p a r a t i o n 次氧化锌经硫酸浸出提锌后的酸浸渣是富铟废 渣之一，含有铟、锌、砷、锑、银、铅及锡等多种有价元 素可资回收利用。国内外对冶锌废渣中稀散金属铟 的分离与富集进行了大量研究。其中萃取法[ 1 ] 、离 子交换法D ] 、液膜法[ 3 3 等能有效地从含锌废渣浸出 液中分离和富集铟，但由于次氧化锌渣成分复杂，浸 取液中砷、锑、锡、铟共存，直接影响到铟的萃取分离 效果，使萃取剂老化难以循环利用，且容易产生乳化 现象。本文采用硫化物沉淀除杂法，找到了硫化沉 基金项目广东省2 0 0 4 年度科技基金项目 粤科计字[ 2 0 0 4 3 1 8 6 作者简介张发明 1 9 8 2 - - ，男，江西余干人，硕士 淀除杂最佳工艺条件。该法应用于次氧化锌渣酸浸 液中铟与砷、锑、锡的分离，效果令人满意。 ■ 1原理 锑、砷、锡等金属元素的硫化物溶解度极小，铟、 锌、铁等金属离子在中强酸性条件下很难生成硫化 物沉淀嘲。控制一定条件下，定量加入某硫化物，可 从次氧化锌渣酸浸液中除去锑、砷和锡等杂质离子， 对铟的影响很小，从而达到铟与杂质干扰离子分离 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年3 期 的目的。工艺流程如图1 所示。 达氢丝壁酸、丝遗 上 圃一碱 土 缝一圆圃 ● 圆一 逮渣 金属筮位塑 l 金壁登丝遗 上 P 2 0 4 - - - , l i 盈一茎金遮 返回握簦 上 婴Q 虹H ￡l 一囵一匝巫殖匣翌 上 囵 上 粗铟产品’ 图1 工艺流程图 F i g ．1 T h et e c h n i c a lf l o w s h e e t 2试验部分 2 ．1 仪器与试剂 原子吸收分光光度计；紫外可见分光光度计。 铟标准溶液 3g ／L ，锑标准溶液 1 0g ／L ，砷标准 溶液 8g ／L ，锡标准溶液 4g ／L ，0 ．5m o l ／L 硫代 乙酰胺水溶液，各标准溶液的配制见参考文献[ 5 ] 。 2 ．2 试验步骤 2 ．2 ．1 次氧化锌渣的酸性浸取 将次氧化锌渣烘干、破碎、一0 ．0 7 4m m 标准筛 过筛。准确称取5 0g ，置于5 0 0m L 烧杯中，加入 3 0 ％硫酸2 0 0m L ，l O gN a C l ，在6 0 ℃恒温水浴，搅 拌3h ，过滤，取滤液。 2 ．2 ．2 硫化锌除杂 取2 5m L 酸浸液于i 0 0m L 锥形瓶中，搅拌，加 碱预中和，定量缓慢加入硫化锌，继续搅拌1 0m i n ， 过滤，取5m L 滤液，用1m o l ／L 盐酸溶液稀释到2 0 ／, g ／m L 以下，原子吸收分光光度法测量铟、锑、锡的 浓度，紫外可见分光光度法测砷，计算各金属离子的 去除率。 2 ．2 ．3 铟的提取 准确量取2 5m L 含铟净化液于1 0 0m L 分液漏 斗中，加入3 0 ％P 2 0 4 一煤油1 0m L ，振荡5r a i n ，静 置分层，取有机相，按相比O ／A 5 1 加6m o l ／L 盐酸溶液从有机相中反萃铟。 3 结果与讨论 3 ．1 次氧化锌酸浸液的主要成份 次氧化锌渣经3 0 ％硫酸溶液浸出，酸浸液的主 要化学成份 g ／L I n3 ．1 、Z n1 5 ．7 、S b1 0 ．4 、A s 8 ．3 、S n4 ．2 、S i0 ．8 。 参照酸浸液的成份，配制试验用合成试液的成 份为 g ／L I n3 ．0 ，S b1 0 ．0 ，A s8 ．0 ，S n4 ．0 。 3 ．2 沉淀条件的确定 3 ．2 ．1 硫化剂的选择 常用的硫化剂主要有硫化钠、硫化氢、硫代乙酰 胺和硫化锌等。试验表明硫化钠在酸性溶液中极 易产生剧毒的硫化氢气体；砷、锑、锡的硫化物沉淀 易溶解于过量的硫化钠溶液中，使除杂率下降，且铟 的损失率较大；硫化乙酰胺作为硫化物沉淀剂反应 温和，不会大量地产生硫化氢气体，有利于清洁生 产，但其反应缓慢、生产成本较高；硫化锌在强酸性 条件下有较大的的溶解度，容易实现沉淀的转化，不 会产生大量的硫化氢，且硫化锌价格较便宜，在工业 生产中可以使用锌精矿代替硫化锌，以降低生产的 成本，故选硫化锌作为沉淀剂。 3 ．2 ．2 沉淀酸度的选择 常温下，按砷、锑、锡总量与硫的摩尔比1 ．3 倍 加入Z n S ，各搅拌1 0r a i n 。酸度对各金属离子沉淀 率的影响如图2 所示。 眯 、 婷 邋 廷 酸度／ m 0 1 ．L “ 图2 硫化沉淀除杂初始酸度对各金属 离子沉淀率的影响 F i g ．2 T h ee f f e c to fi n i t i a la c i d i t yo nt h e r a t eo fd e p o s i t i o n 酸度较低时，砷、锑、锡的沉淀率都较高，但铟的 损失率也高；酸度较高时，酸与硫化物Z n S 的反应 较激烈，易产生大量的硫化氢气体。酸度为2 ．0 m o l ／L 浓度时，锑、砷的沉淀率可达9 8 ％以上，锡的 沉淀率8 0 ％以上，铟的沉淀率小于7 ％，此酸度对硫 化沉淀除杂较为有利。 3 ．2 ．3 硫化锌用量的确定 硫化锌的加入量是影响沉淀的生成及沉淀率的 关键因素。加入量太少，杂质离子不能沉淀完全，达 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年3 期 1 1 不到除杂的目的．力Ⅱ入量太多会使铟也一起沉淀，降 低铟的回收率，且锑及四价锡的硫化物沉淀可溶解 于过量的硫化物的水溶液中，形成可溶于水的硫代 亚锑酸盐及硫代锡酸盐，降低了锑、锡的去除率。 试验条件为室温下，初始酸度2 ．0m o l ／L ，反 应时间1 0r a i n ，按不同倍数a 硫化锌的实际用量与 理论量之比 加入硫化锌，硫化锌的加入量对各离子 沉淀率的影响如图3 所示。 图3硫化锌的加入量对各离子沉淀率的影响 F i g ．3 t h ee f f e c to ft h eq u a n t i t yo fs u l f i d et o t h er a t eo fd e p o s i t i o n 由图3 可以看出，1 q 1 ．3 时，随硫化锌加入 量的增加，各杂质离子的沉淀率增大，当硫化锌的加 人量达到理论计算量的1 ．3 倍以上时，锡，锑，砷的 沉淀率基本稳定，且杂质离子的去除效果较好，因此 选用理论量的1 ．3 倍摩尔比为最佳加入量。 3 ．2 ．4 反应时间的影响 锡离子与硫离子反应速度较慢。常温条件下， 初始酸度2 ．0m o l ／L ，按理论值1 ．3 倍摩尔比加入 硫化物Z n S ，在不同时间取样分析各金属离子的含 量，计算沉淀率。结果如图4 所示。 1 0 0 疆 母6 0 、 碍 测 ；暑“’ 2 0 r J 时间／m i n 图4 反应时间对各离子沉淀率的影响 F i g ．4 t h ee f f e c to ft h et i m eo fr e a c t i o nt o t h er a t eo fd e p o s i t i o n 可以看出随着搅拌时间的不断增长，各金属离 子的沉淀率增大；反应时问在1 0r a i n 以后，反应基 本完全，各金属离子沉淀率保持稳定，因此，确定1 0 r a i n 为最佳反应时间。 3 ．2 ．5 其它影响因素 试验表明硫化锌颗粒的粒度越小，比表面积越 大，硫化锌的利用率相应增加，砷、锑、锡的沉淀率提 高；大颗粒硫化锌在反应时有金属硫化物附于其表 面，使其得不到充分反应；但颗粒太小，反应剧烈，且 易产生过量的硫化氢。经试验确定一0 ．1 7 5m m 的 硫化锌效果最好。 溶解反应一般都是吸热反应，砷、锑、锡硫化物 的溶解度随着温度的升而降低，但提高反应温度对 硫化锌作沉淀剂的影响并不明显，本试验选在室温 下进行沉淀分离。 4酸浸液中回收铟的综合试验 4 ．1 石灰乳预中和 酸浸液中酸度较大，必须降低酸浸液的酸度才 能使锑、锡等离子形成硫化物沉淀，试验中采取石灰 乳预中和法取酸浸液1L ，加入1 9 0g ／L 的C a O 溶 液，使酸度降到2 ．0m o l ／L 左右，过滤除去硫酸钙沉 淀。 4 ．2 硫化锌沉淀除杂 常温下，起始酸度2 ．0 m o l ／L ，按理论值1 ．3 倍 加入硫化物Z n S ，搅拌1 0r a i n ，过滤分离，原子吸收 分光光度法测出净化液中各金属离子的溶度，算出 锑、砷、锡的去除率分别为9 9 ．3 ％、9 9 ．2 ％、 9 0 ．2 4 ％，锢的损失率为1 ．6 3 ％。 4 ．3P 2 0 4 萃取铟与反萃取 酸浸液经预中和沉淀除杂后，基本符合选择性 萃取分离的要求。萃取条件为有机相为3 0 ％P 2 0 4 7 0 ％煤油，相比O ／A 一1 2 ；萃取时间5r a i n ，温 度2 0 ～2 5o C ，3 级逆流萃取，I n 的萃取率达9 8 ％以 上。P 2 0 4 有机相采用H C l 反萃I n 。反萃条件反 萃取剂6m o l ／LH C l ，相比O ／A 5 1 ；反萃取时间 5r a i n ，4 级反萃。I n 的反萃率为9 9 ．8 6 ％。 4 ．4 净化效果 分别取已净化酸浸液与未净化的酸浸液2 5m L 进行萃取与反萃取试验比较，试验条件同4 ．3 ，结果 列于表1 。由表1 可以看出，萃取反应是竞争反应， 浸出液经过除杂净化以后，干扰离子减少，铟的萃取 率有提高，从已除杂的浸出液中回收铟有利。浸出 液未经除杂净化直接萃取时，有机相中的杂质离子 较多，含量较高，严重干扰有机相中铟的反萃取，且 有机相中的锑、砷等反萃较为困难，对萃取剂造成污 一 一7 ／．一 歹一 一 ／二广r 匕 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分2 0 0 7 年3 期 染，使有机相无法实现循环使用。 表1已净化与未净化酸浸液试验比较 ’ T a b l e1T h er e s u l t so fc o m p a r i n gt e s ti nt h ep u r i f i e da n du n p u r i f i e dl i x i v i u m 参考文献 [ 1 ] 许秀莲，唐冠中，邹发英．P 5 0 7 D 从稀硫酸溶液中萃取铟 的研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 0 ，2 4 4 2 5 6 2 5 9 。 [ 2 ] 陈建荣，林建军，钟依均，等．N 5 0 3 萃淋树脂吸萃铟的研 究[ J ] ．高等学校化学学报，1 9 9 6 ，1 7 8 1 1 6 9 1 1 7 2 ． [ 3 ] 冯彦琳，王靖芳，王爱英．乳状液膜法提取铟的研究[ J ] ． 稀有金属，1 9 9 7 ，2 1 1 3 7 3 9 ． [ 4 ] 陈寿椿，唐春元，于肇德．重要无机化学反应[ M ] ．第3 版，上海上海科学技术出版社，1 9 9 4 1 8 3 1 8 4 ；2 2 0 2 2 1 ；2 7 9 2 8 0 ；1 1 9 9 1 2 0 0 ． [ 5 ] 北京矿冶研究总院分析室．矿石及有色金属分析手册 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 9 1 6 8 ；8 6 ；1 1 3 ；7 9 ． 上接第8 页 的方法，比加硫精砂具有明显的优点； 2 配加铅精矿2 2 ％，采用反射炉熔炼，每炉熔 炼时间1 2h ，比原生产工艺金、银和铅直收率分别 提高了1 9 ．8 6 、1 2 ．8 2 和1 0 ．7 5 个百分点。冰铜品位 由2 0 ％提高到2 8 ％以上；合金产量明显减少；炉子 由不能顺行作业到能顺行生产； 3 在试验条件下铅精矿配比以2 2 ％为宜，每 炉作业时间以1 2h 为佳。 参考文献 [ 1 ] 有色金属提取冶金手册编辑委员会．有色金属提取冶 金手册铅镉锌铋卷[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 2 ． [ 2 ] 重有色金属冶炼设计手册编辑委员会．有色金属冶炼 设计手册铅锌铋卷[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 6 ． [ 3 ] 彭容秋．重金属冶金学 第二版 [ M ] ．长沙中南大学出 版社，2 0 0 4 ． [ 4 ] 刘金庭．铜浮渣回转短窑的设计与改进[ J ] ．中国有色冶 金，2 0 0 5 1 3 4 3 6 ． [ 5 ] 铅锌冶金学编委会．铅锌冶金学[ M ] ．北京科学出版 社，2 0 0 3 ． [ 6 3 傅崇说．有色冶金原理[ M ] ．北京冶金工业出版社， 】9 8 4 ． 万方数据