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有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 3 9 掺杂对氢化燃烧合成镁基储氢合金性能的影响 刘文斌 常州工程职业技术学院，江苏常州2 1 3 1 6 4 摘要借助X R D 、S E M 和自制放氢量的测试装置研究了掺杂对氢化燃烧合成镁镍储氢合金性能的影响。 结果表明三种掺杂中以掺富铈镧系金属产生的镁镍氢化物最多，掺铜产生镁镍氢化物的晶格畸变最为 明显。晶胞分析显示M 9 2 N i H 4 的晶胞参数都有一定的变化。3 0 0 ℃、0 ．1M P a 下放氢速率的测量显示， 掺杂降低了放氢温度，放氢速率一般为6 ～1 0m i n 。掺铜放氢量为2 ．6 8 ％，掺钛放氢量为2 ．3 5 ％，掺富 铈镧系金属放氢量为3 ．1 0 ％，掺钛、掺富铈镧系金属活化可适当提高吸放氢量。 关键词氢化燃烧合成；掺杂；M 9 2 N i I - h ；镁镍储氢合金 中图分类号T G l 3 9文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 0 5 0 0 3 9 0 4 T h eE f f e c to fD o p i n gA g e n to nS y n t h e s i sM a g n e s i u mN i c k e l H y d r o g e nS t o r a g eA l l o y s L I UW a n b i n C h a o g z h o uI n s t i t u t eo fE n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y ，C h a n g z h o u ，J i a n g s u2 1 3 1 6 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t o fd o p i n ga g e n to ns y n t h e s i sm a g n e s i u mn i c k e lh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y st h r o u g hX R D ， S E Ma n dm e a s u r ee q u i p m e n to fd e h y d r i d i n gv e l o c i t ya n dd e h y d r i d i n gc o n t e n ta r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a t m a g n e s i u mn i c k e lh y d r i d ei sm o s tp r o d u c e db yd o p i n gr i c hC el a n t h a n u ms y s t e ma l l o y ．M a g n e s i u mn i c k e lh y - d r i d e ’sc r y s t a ll a t t i c ea b e r r a n c ed o p e dC uw a st h em o s te v i d e n t ．C r y s t a la n a l y s i si n d i c a t e dM 9 2 N i H 4c r y s t a lp a - r a m e t e rh a db e e nc h a n g e d ．D e h y d r i d i n gt e m p e r a t u r ew o u l dd e s c e n da f t e rd o p i n ge l e m e n ta n dd e h y d r i d i n gv e l o c i t yw a s6 ～1 0m i n ．D e h y d r i d i n gc a p a c i t yd o p e dC u ，T i ，r i c hC el a n t h a n u ms y s t e ma l l o yi s2 ．6 3 ％，2 ．3 5 ％a n d 3 ．1 0 ％r e s p e c t i v e l ya t3 0 0 ℃．0 ．1M P a ．A c t i v a t i o nc o u l di m p r o v eh y d r i d i n ga n dd e h y d r i d i n gc o n t e n tt od o p i n g T ia n dr i c hC el a n t h a n u ms y s t e ma l l o y ． K e y w o r d s H y d r i d i n gc o m b u s t i o ns y n t h e s i s ；D o p i n ga g e n t ；M 9 2 N i H 4 ；M a g n e s i u mn i c k e lh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s 镁基储氢材料由于具有其它一些金属储氢材料 无法比拟的优势一直受到研究者们的重视，如镁的密 度较小 1 ．7 4g ／t i n 3 、储氢容量高 M g H 2 的含氢量达 7 ．6 ％ 、资源丰富、价格低廉等，用它作为氢能源的储 存交换介质具有非常广阔的前景。然而纯镁的储氢 量虽高，但由于其吸、放氢动力学性能差，放氢温度高 而难以得到实际应用。因此，对镁进行掺杂改性以改 善其吸放氢动力学性能，受到了广泛关注。 氢化燃烧合成法是近几年刚发展起来的新合成方 基金项目中小科技型企业科技创新基金 O l c 2 6 2 1 5 l 0 0 9 0 7 作者简介刘文斌 1 9 8 0 一 ，男，江苏泰州人，讲师 法。该方法是将镁、镍金属粉以一定的比例混合后，在 氢气气氛中点燃，通过固相放热反应直接生成镁镍氢 化物。该方法有利于提高合金的吸、放氢性能，具有不 需要活化处理、高纯化、合成时间短、能耗低等优 点[ 1 - - 2 ] 。但合成后高的放氢温度仍使实际应用相当困 难。掺杂其它元素能在镁镍合金中起到削弱镁镍合金 对氢的键能，改善合金的吸放氢性能，降低吸放氢温度 的作用。L iL i q u a n 等L 3J 人曾研究镁镍掺铜后会使镁镍 合金的循环性加强，而不象镁镍合金几次循环后，吸放 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 氢性能大大下降，但其详细机理还需进一步研究。U Q i a n 等[ 4 3 用氢化燃烧合成法制备L a N i M ，结果表明， 合成后的合金在吸放氢性能上有着明显的改善。本文 则相互比较了掺铜、掺钛和掺杂富铈镧系金属对镁镍 储氢合金合成条件及性能的影响。 1试验 将镁粉 纯度9 9 ％，0 ．1 4 7 ～0 ．0 7 4r a m 、镍粉 纯度9 9 ．5 ％，0 ．0 7 4m m 分别和铜粉 纯度 9 9 ．5 ％，0 ．0 7 4m m 、钛粉 纯度9 9 ．5 ％，0 ．0 7 4m m 和富铈镧系金属 C e 很E M ≥4 8 ％ 按一定的摩尔比 混合，置于一定量的乙醇中用超声波充分振荡洗涤、 混合均匀，室温下晾干。将试样置于自制的反应器 中，抽真空至6 ．0 2 1 0 - 2P a 后，通人氢气 纯度 9 9 ．9 9 ％ 进行氢化燃烧合成反应。氢化燃烧合成条 件为氢压2 ．0M P a 、合成温度6 0 0 ℃、保温4h ，升 降温速率分别为1 4 ．6 0 ℃／m i n 和3 ．1 6 ℃／m i n 。所 得样品分别用D ／m a x I I A 型X 射线衍射仪、 4 4 0 扫 描电子显微镜和放氢测量装置进行物相分析、形貌 观察和放氢性能的测试分析。 2 结果与分析 图1 的X R D 图谱可以看出掺杂3 种不同的金 属对合成镁镍氢化物有着不同的影响，掺杂后各自 的M 9 2 N i H 4 最强峰的C P S 值分别为65 2 4 、61 6 7 、5 7 1 4 ，M 9 2 N i H o ．3 最强峰的C P S 分别为6 8 6 、6 2 5 、 4 3 4 8 。相比较三种不同的掺杂，掺铜后生成 a d o p i n gC u M 9 2 N i H 。的衍射峰最强，掺杂富铈镧系金属生成 M 9 2 N i H 4 的衍射峰最弱，但M 9 2 N i H o ．3 的衍射峰最 强，且金属镍峰相比前两者有明显下降。说明掺杂 富铈镧系金属能促进金属镍和镁的放热反应，引起 金属镍峰的下降。X R D 图谱中也表明在掺杂后镁 镍氢化物中出现了C u 2 M g 、T i H 2 、L a H 2 的杂相，这 也说明掺杂后金属并没有完全进入镁镍氢化物的晶 格，使得晶格产生严重畸变。但通过晶胞参数计算 软件c e l l c a l e ，计算掺杂后的M 9 2 N i I - h 的晶格常数 掺铜a 6 ．6 0 4 、b 6 ．5 8 8 、e 6 ．4 8 5 ，掺钛a 6 ．6 0 0 、b 6 ．4 8 7 、c 6 ．4 9 7 ，掺富铈镧系金属a 6 ．6 0 3 、b 6 ．4 0 3 、c 6 ．5 2 2 相比较未掺杂时的晶胞 常数b 1 a 6 ．5 9 4 、b 6 ．4 1 6 、c 6 ．4 9 2 而言，晶胞 还是有了一定的变化。从而也表明部分金属原子进 入了M g z N i I - - h 的晶格。 通过S E M 图 图2 可以看到在掺铜时由于铜 和镁的反应使得金属镁粉化进一步加强，从而在降 温时氢化过程中表面出现了许多细小的颗粒，促进 了M 9 2 N i H 4 的生成帕J 。掺钛后由于金属钛并不象 金属铜那样与镁反应，促进镁的粉化，从而在扫描图 上看不到细小的粉化颗粒，且颗粒较大。掺富铈镧 系金属时，可能是由于多种元素的掺入使得镁镍合 金的共熔点下降，从而使得颗粒也有一定的细化。 掺杂后镁的六方晶型已基本消失，掺铜后由于金属 铜参与了镁的反应使得晶格产生畸变，从而相比较 掺钛和掺富铈镧系金属晶格破坏更为明显。 黼鼹。3 萼， 图1 镍氢化物的X R D 图谱 F i g ．1 X R D p a t t e r n so fh y d r i d e s M k 2 } ～i，L ‰Ⅲ 合曼e - ▲ 。一● 出也 暑 ． M n ● 口 款B 屺H口_●●合b 仡 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期4 1 图2 镁镍氢化物的S E M 图 F i g ．2 S E Mi m a g e so fh y d r i d e s 图3 a 为首次氢化后在3 0 0 ℃，0 ．1M P a 下测 量的放氢速率测试图，图中可以看到掺铜时放氢量 为2 ．6 3 ％，放氢时间7 ～8m i n ；掺钛时放氢量为 2 ．3 5 ％，放氢时间6 ～7r a i n ；掺富铈镧系金属时放 氢量为3 ．1 0 ％，放氢时间8 ～9r a i n 。说明三种掺杂 中能明显提高放氢量的为掺富铈镧系金属，这也与 X R D 图谱中有大量的镁镍氢化物相吻合。图4 为 3 ．5 3 0 2 ．5 芝2 ．0 嘲 蛹1 ．5 疆 l _ 0 0 5 O ．0 O 首次放氢后镁镍氢化物的X R D 图谱，从图4 可以看 到三种掺杂在首次放氢后以掺铜的放氢最为彻底， 掺钛和掺富铈镧系金属中还保留有少量的氢化物， 这主要是由于T i H 2 和L a H 2 的放氢温度分别在 8 0 0 ℃和9 0 0 “ C 左右“ - 8 ] ，放氢温度太高在3 0 0 ℃下 很难放氢完全所致。 2468 1 0 uIzJ 4ao t ／m i nI ，m i n 图3 未活化前氢化物的放氢速率测试图 F i g ．3D i a g r a mo fh y d r i d e ’Sd e h y d r i d i n gv e l o c i t yw i t h o u ta c t i v a t i o n a d o p i n g C u善 i ⋯gT i ～虹T ．L 曲k ．j } ．k ．．乏j [ J 一』一“． 二 二．．盂』．．灵．霎．颡．血一J、 ；．九舳中．X 王二墨L ．～；～血i 土射心一J 6 0 图4 放氢后试样的X R D 图谱 F i g ．4 X R D p a t t e r n so fs a m p l ea f t e rd e h y d i d i n g 5 0 5 O 5 0 5 O 3 3 2 2 l l O 0 永、翱埔辎 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 图3 b 为活化一次后镁镍氢化物的放氢速率 测试图 即放氢后抽真空至6 ．0 2 1 0 _ 2P a ，再在 3 5 0 ℃、2 ．0M P aH 2 下吸氢3 0m i n 。可以看到活化 一次后掺铜的放氢量未有太大的变化，而掺钛和掺 富铈镧系金属的放氢量有了一定的提高。说明掺铜 后无需活化就能达到吸放氢完全，掺钛和掺富铈镧 系金属适当活化后，吸放氢量会有所增加。各自的 放氢速率基本不变仍为6 ～1 0m i n 。 3结论 1 X R D 和S E M 分析表明，3 种掺杂中以掺富 铈镧系金属产生的镁镍氢化物最多，掺铜的晶格畸 变最为明显。晶胞分析显示M 9 2 N i H 4 的晶胞参数 都有一定的变化； 2 3 0 0 ℃、0 ．1M P a 下放氢速率的测量显示， 掺杂降低了放氢温度，放氢速率一般为6 ～1 0m i n ， 掺铜、钛和富铈镧系金属的放氢量分别为2 ．6 3 ％、 2 ．3 5 ％和3 ．1 0 ％。掺钛、掺富铈镧系金属活化可适 当提高吸放氢量； 3 放氢后X R D 分析显示，掺杂有利于放氢，3 种 掺杂在3 0 0 1 2 、0 ．1M P a 下镁镍氢化物都能放氢完全。 参考文献 [ 1 ] L i q u a nL i ，A k i y a m aT ，Y a g iJ u n i c h i r o ．R e a c t i o nm e c h a ． n i s mo fh y d r i d i n gc o m b u s t i o ns y n t h e s i so fM g z N i l - 1 4 【J ] ． I n t e r m e t a l l i c s1 9 9 9 ，7 6 7 1 6 7 4 ． [ 2 ] S a i t aI ，L iL i q u a n ，S a i t oK ，e ta 1 ．H y d r i d i n gc o m b u s t i o n s y n t h e s i so fM 9 2 N i I - t 4 [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC O m - p o u n d s ，2 0 0 3 ，3 5 6 3 5 7 1 9 0 ～1 9 3 ． [ 3 ] L iL i q u a n ，h o k oS a i t a ，K a t s u s h iS a i t o ，e ta 1 ．H y d r i d i n g c o m b u s t i o ns y n t h e s i so fh y a r o g e ns t o r a g eM l o y so fM g N i C us y s t e m [ J ] ．I n t e r m e t a U i c s ，2 0 0 2 1 0 9 2 7 9 3 2 ． [ 4 ] L iQ i a n ，C h o uK u o C h i h ，L i nQ i n ，e ta 1 ．H y d r i d i n gk i n e t i c so ft h eL a N i M g l 7 一Hs y s t e mp r e p a r e db yh y a t i d i n g c o m b u s t i o ns y n t h e s i s [ J ] ．2 0 0 4 ，3 7 3 1 2 2 1 2 6 ． [ 5 ] G e n o 鹤a rJ ，R u d m a n ．S t r u c t u r a lt r a r m f o r m a t i o ni n M 9 2 N i H 4 【J ] ．J o u r n a lo fP h y s i c sa n dC h e m i s t r yo fS o l i d s ， 1 9 8 1 ，4 2 6 1 1 6 1 6 ． [ 6 ] 刘文斌，徐光亮，贾志华，等．掺铜对氢化燃烧合成镁镍储氢 合金性能的影响[ J ] ．功能材料，2 0 0 5 5 6 7 5 6 7 6 ． [ 7 ] C h e r nL i nJ H ，M o r s e rJ B ，T a i r aMe ta 1 ．C u T i ，C o T i a n dN i T is y s t e m s c o r r o s i na n dm i c r o h a r d n e a s [ J ] ．O r a l R e h a b i l i t a t i o n ，1 9 9 0 ，1 7 3 8 3 ． [ 8 ] 胡子龙．贮氢材料[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 2 5 1 5 2 ． 上接第1 6 页 高纯铝的制备。 参考文献 [ 1 ] 李庆峰，邱竹贤．铝电池的开发与应用进展[ J ] ．东北大 学学报 自然科学版 ，2 0 0 1 ，2 2 2 1 3 0 1 3 2 ． [ 2 ] 邱竹贤．中国铝工业应用新型电极材料的研究与展望 [ J ] ．中国工程科学，2 0 0 1 ，3 5 5 0 一5 4 ． [ 3 ] 邱竹贤．2 1 世纪伊始铝电解工业的新进展[ J ] ．中国工程 科学，2 0 0 3 ，5 4 4 1 4 6 ． [ 4 ] 王吉坤，冯桂林，徐晓军．有色金属矿产资源的开发及加 工技术[ M ] ．昆明云南科技出版社，2 0 0 0 ． [ 5 ] 王平艳，戴永年，蒋世新，等．碳热还原及低价氯化物分 解法制备铝的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 2 图2 蒸馏盘上的金属铝 1 1 1 3 F i g ．2 A l u m i n u ma d h e r i n gt od i s t i l l a t i o nt r a y [ 6 ] 杨重愚．轻金属冶金学【M ] ．北京冶金工业出版社， 当炉内残余压力为1 0 0 ～2 1 0P a 时，制得金属 1 9 9 2 ． 铝的温度为16 0 0 ～1 7 0 0K 时，得到的金属铝珠颗 [ 7 ] 刘中凡．世界铝土矿资源综述[ J ] ．轻金属，2 0 0 1 ，5 6 一 粒较大，纯度较高，当残余压力降低时，反应温度可 乱 竺熙竺曼妻嚣曼翌墨警磐臻磬型随1 篡篓毳喜霎嘉翥霎翳篇嚣曼 定的真空度 即残余压力 和温度，从含氧化铝原料一，．一 一⋯～。⋯⋯⋯～⋯ ’ 一。。 中直接提取金属铝的工艺是可行的，对设备没有腐 蚀，对环境基本没有污染，还可用于再生铝的回收及 万方数据