粗铅火法精炼除铜新工艺的热力学分析.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 1 5 粗铅火法精炼除铜新工艺的热力学分析 班丽丽1 ’2 ，刘中华1 ，雍岐龙1 ’2 ，陈雯1 1 ．昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．钢铁研究总院结构材料研究所，北京1 0 0 0 8 1 摘要采用H S C 热力学软件对P b 和S 反应生成P b S ，以及加P b S 除铜过程进行热力学分析．根据吉布 斯自由能最小原理，绘出不同温度和组分比例下各反应体系中组分的种类及含量图，从而确定反应的热 力学条件。从热力学角度分析可得，P b 和S 生成P b S 的反应温度越低越好，但考虑到动力学条件的限 制．该反应温度应设置为3 4 0 ℃较为合理，且当S 的过量率大于2 0 ％时，P b S 的生成率较高．此外，加 P b S 除铜的温度高于3 2 0 ℃，反应才能进行，综合考虑动力学及热力学反应条件等因素，该反应温度应设 在3 4 0 ℃较为合理，且P b S 的过量率1 5 ％～3 0 ％对除铜有利． 关键词热力学分析；粗铅除铜；火法精炼；硫化铅 中囤分类号T F 8 1 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 1 0 0 1 5 0 3 T h e r m o d y n a m i cA n a l y s i so naN e wD e - c o p p e r i n g P r o c e s si nP y r o - r e f i n i n go fL e a dB u l l i o n B A NL i - l i l ”，L I UZ h o n g - h u a l ，Y O N GQ i - l o n 9 1 ”，C H E N GW e n l 1 ．F a c u l t yo fM a t e r i a la n dM e t M l u r g yo fE n g i n e e r i n g ，K u n m l n gU n i v e r s i t yo fS c i e l c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n n [ 1 i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a I 2 ．I n s t i t u t ef o rS t r u c t u r a lM a t e r i a l s ．C e n t r a lI r o n ＆S t e e lR e s e a r c hI n s t i t u t e ，B e i j i n g1 0 0 0 8 1 。C h i n a A b s t r a c t T h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so nt h eP b Sp r e p a r a t i o nu s i n gP ba n dSa n dt h ed e c o p p e r i n gb yP b Si n p y r o r e f i n i n go fl e a db u l l i o nw a sc a r r i e dO U t ．A c c o r d i n gt Ot h ed a t ao fA Gc o u n t e db yH S CC h e m i s t r ys o f t w a r e ，ap r e d i c t i o no nt h ep o s s i b l er e a c t i o n sa n dp r o d u c t sb yt h eG i b b se n e r g ym i n i m i z a t i o nt e c h n i q u ei s m a d e ．T h el o w e rt h et e m p e r a t u r e ，t h et h e r m o d y n a m i cc o n d i t i o n sf o rP b Sf o r m a t i o ni sm o r ef a v o r a b l e ． T h ef o r m a t i o no fP b Si sh i g h e rw h e nt h ep e r c e n to v e r c h a r g eo fs u l f u ri sa b o v e2 0 ％．T h ed e c o p p e r i n gr e a c - t i o nb yP b Sc a no n l yo c c u rw h e nt h et e m p e r a t u r ei sa b o v e3 2 0 “ C ，w h i c hi si n s t a l l e da t3 4 0 ℃f o rt h ek i n e t i c c o n d i t i o na n dt h e r m o d y n a m i cr e a c t i o n sr e a s o n sa n d8 0o r bI na d d i t i o n ，i ti sa p p r o p r i a t et h a tw h e nt h ep e r - c e n to v e r c h a r g eo fP b Sr a n g e sf r o m1 5 ％t o3 0 ％． K e y w o r d s T h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ；D e c o p p e r i n gi nl e a db u l l i o n ；P y r o r e f i n i n g ；P b S 目前，由火法精炼粗铅的精铅产量约占精铅总 产量的8 0 ％[ 1 - 2 ] 。在粗铅火法精炼的除铜工艺中， 大多数工厂采用加单质硫来除去铜杂质，其主要化 学反应如下 S P b P b S 1 △G O ～12 7 3K 一一2 6 ．2 3 6 6 ．4 1 0 - 3 T P b S 2 C u C u 2 S P b ‘ 2 作者简介班丽丽 1 9 8 0 一 ，女．博士研究生 △G 0 ～5 7 3K 一5 ．1 0 1 8 ．4 1 0 ～T △G 5 7 3 ～l2 7 3K 8 ．0 2 2 1 ．3 5 1 0 一2 T 其除铜原理是利用S 对C u 的亲合力大于P b ， 即化学反应式 2 ，生成的C u S 的密度比P b 小而 形成浮渣，通过撇渣得到精铅。这两个化学反应在 同一个过程中完成，由于反应温度较高，反应过程很 难控制，容易造成硫单质的燃烧，这样既污染空气， 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 也导致硫的利用率较低 不足8 0 ％ ，使粗铅精炼成 本增加。为了解决这一生产难题，我们考虑将这两 个反应分开迸行第一步，用硫和铅反应制备P b S ， 将单质硫转化为化合态的硫，使硫元素得到固定；第 二步再进行加硫 硫化铅 除铜铷。采用这种加硫 硫化铅 除铜新工艺，可减少大气污染，提高s 利用 率，降低生产成本。本文采用奥托昆普公司的H S C C h e m i s t r y 热力学软件“] ，对这种除铜新工艺的过 程进行了热力学分析，为实验的可行性提供了必要 的理论依据和技术支持。 1 粗铅精炼除铜过程的热力学分析 1 ．1P b S 制备的热力学分析 以S 和P b 为原料制备P b S 的过程中，除发生 主反应 1 外，还可能发生如下副反应 2 S 2 P b P b 2 S 2 g 3 △G 0 “ - - , 4 7 3K 1 7 ．7 6 4 ～3 ．5 0 1 0 2 T △G 4 7 3 ～12 7 3K 一1 0 ．4 0 5 , - - 2 ．1 2 1 0 - 2 T S P b P b S g 4 △G O r - - - 12 7 3K 2 8 ．1 3 2 ～2 ．9 1 1 0 _ 2 T 根据上述△G 公式计算可知，在2 5 0 ℃左右，反 应 3 的△G 由正转负，该反应就开始发生，而且随 着温度的增加，△G 越来越负，为了避免该反应的发 生，P b S 制备的温度不易过高。当温度超过7 0 0 ℃ 时，反应 4 的△G 由正变负，而该反应为副反应，所 以P b S 制备的加热温度不应超过7 0 0 ℃。 在O ～10 0 0 ℃，P b S 生成反应式 1 的△G 恒为 负，该反应在O ～l0 0 0 ℃的任意温度都可发生。但 随着温度增加，反应驱动力会减少，不利于反应的进 行，所以，仅从热力学角度来说，P b S 制备的反应温 度越低越好。此外，加热温度过高还会造成熔融态 铅的挥发和硫的燃烧，从而导致原料浪费和环境污 染。然而，从动力学角度来看，若温度过低，铅尚未 熔化，不利于化学反应的传质和传热，因此制备P b S 的温度应高于P b 的熔点 3 2 7 ．6 U 。综上所述，实 验把P b S 制备的加热温度定在3 4 0 ℃左右。 为了确定S 加入量对反应平衡组分的影响，作 者借助热力学软件绘制了3 4 0 ℃时，平衡组分随S 加入量的变化图 图1 。其中，S 和P b 的初始量都 为1k m o l 。由图1 可以看出，随着S 加入量的增 加，P b 逐渐减少，直至完全消失．P b 完全消失时，S 加人量达到一个最小值 1 ．2m o L ，即S 的过量率 为2 0 ％。 图2 显示了S 和P b 摩尔比为1 ．2 t 1 时，不同 y ／ ／ ／。 ／ P b S／ V／ | V S ／k m o l 图1 不同S 加入量对应的P b S 反应平衡组分 3 4 0 ℃ F i g ．1E q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o no ft h er e a c t i o n P b _ Sw i t ht h ev a r i a b l eSa t3 4 0 ℃ 温度下的平衡组分。由图2 可知，当温度低于 4 0 0 ℃时，1k m o l 的P b 和1k m o l 的S 会完全反应 生成1k m o l 的P b S ，并有0 ．2k m o l 的S 剩余。温 度高于4 0 0 ℃时，S 单质开始转变为多种气态物质； 温度超过10 0 0 ℃后有P b S g 、P b S 2 g 等物质生 成。所以，把P b S 制备的温度定在3 4 0 ℃左右是较 为合适的。 葛 墨 墨 ‘香 害 8 雪 墨 写 占 P b S＼P b 5鼬 广 、 7 | j I 1 。 f S | 镭8g s7 g S 2’g ／ u ‘ s №F _ 2 到盟攀 图2S 与P b 物质的量之比为1 ．2 1 时 不同温度下的平衡组分 F i g ．2 E q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o no ft h er e a c t i o nS - P b w i t ht h em o l er a t i o1 ．2 1a tW 眦．o l 玛t e m p e r a t u r e s 以P b S 和C u 为组分，两者主要发生反应式 2 。此外，P b S 与氧气可能发生如下反应 P b S 0 2 一P b O 2 S △G 0 - - - 12 7 3K 一1 8 8 ．5 3 ．9 4 1 0 _ 2 T 5 从3 2 0 ℃开始，式 2 的△G 由正转负，从热力 学角度来说，温度高于3 2 0 “ C ，除铜反应就可以进 行。由前面分析可知，3 2 0 ℃时金属铅尚未熔化，发 生反应的动力学条件不足。此外，随温度的升高，式 2 的△G 越来越负，说明反应的驱动力随温度升高 O 9 8 7 6 S 4 3 2 l 0 l O O O O O 0 O O 0 0 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 1 7 而增加。所以，除铜温度应高于3 2 0 ℃。有研究C s ] 表明，在3 4 0 ℃左右，P b S 在铅液中的溶解度比较 大，有利于除铜反应进行。另外，在此温度下，金属 铅已经熔化充分，物料之间的传质、传热可以顺利进 行。因此，把除铜温度设置在3 4 0 2 3 左右较为合适。 而在O ～10 0 0 ℃，式 5 的△G 恒为负，为避免 。其发生，需将反应物料与空气隔绝，以阻止反应进 行。其实，在实际生产中，生成的C u S 浮渣会自动 隔绝反应物料与空气的接触。 图3 是C u 与P b S 物质的量之比为2 1 完全 反应 时，在不同温度下的平衡组分。 c u ＼ ＼． ＼ P b S 、 ＼． C u t S ＼ k ●●， ＼、 ＼／、＼ ．／ ／1＼ ’＼ ’- - - ‘ 、、． - - - ～ ／ 2 0 04 0 06 0 08 0 0l O t m T e m 阿l I I 耐℃ ． 图3C u 与P b S 物质的量之比为2 1 时 不同温度下的平衡组分 F i g ．3E q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o no ft h er e a c t i o n C u _ P b Sw i t ht h em o l er a t i o2 1a t v a r i o u st e m p e r a t u r e s 由图3 可以看出，在0 ～10 0 0 ℃，组分中除了 C u z S 生成外，没有其它物质生成，而且随着温度的 增加，C u 和P b S 的含量逐渐减少，相应地C u 2 S 的 生成量增加，反应进行的程度也就越大。由前面的 分析可知，除铜温度设置在3 4 0 ℃左右比较合理。 所以，靠增加温度来改善除铜效果的操作空间有限。 此外，P b S 在化学反应中处于过量状态，但由于 化学反应存在着平衡，不可能除去所有的C u ，而且 加入过多的P b S 不仅造成原料浪费，也致使产品中 杂质增加。为了探索P b S 的过量程度，作者利用软 件绘制了3 4 0 ℃下随着P b S 比例增加除C u 反应的 平衡组分图 见图4 。C u 的初始含量都定为 2 m o l ，P b S 初始含量为l m o l ，随后逐步增加到3 m o l 。 由图4 可知，随着P b S 的增加，C u 的浓度逐渐减 少；当P b S 增加到约1 ．5t o o l 后，C u 含量减幅变小， 而与此同时，P b S 在平衡组分中的含量却直线上升， 造成P b S 用量增加和产品纯度降低。因此，将P b S 与C u 物质的量之比的范围定为 1 ．5 ～3 ．O 1 ，即 P b S 的过量率为1 5 ％～3 0 ％。 O ．0 L I ．0I ．52 ．02 ．5 3 ．O l a b S ，l 【m o l 图4 不同P b S 加入量对应的C u - P b S 反应平衡组分 3 4 0 ℃ F i g ．4E q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o no ft h er e a c t i o n C u - P b Sw i t ht h ev a r i a b l eP b Sa t3 4 0 ℃ 2结论 综合热力学和动力学因素，P b S 制备的温度定 在3 4 0 ℃左右较为合适，而且当S 的过量率大于 2 0 ％时，P b S 的生成率比较高；此外除铜温度设在 3 4 0 ℃左右较合理，P b S 的过量率定在1 5 ％～3 0 ％ 较合理。 参考文献 [ 1 ] 王积瑶．粗铅火法精炼工业实践[ J ] ．甘肃有色金属， 2 0 0 0 ，3 1 6 ． [ 2 ] 陈友强．浅谈粗铅火法精炼工艺C J ] ．有色金属设计与 研究，2 0 0 5 ，2 6 2 8 一1 1 ． C 3 ] 班丽丽，刘中华，雍岐龙，等．一种除铜新工艺在粗铅 精炼应用研究[ 了] ．昆明理工大学学报 理工版 ，2 0 0 6 ， 3 1 4 l1 0 1 2 ． F 4 ] 刘荣辉，马文会，王华，等．固相合成L a l 一。S r ；C r 卜， M n , O 。一。过程热力学分析[ J ] ．稀有金属，2 0 0 7 ，3 1 1 8 6 9 1 ． C 5 ] 周坚林．粗铅火法精炼过程中杂质控制的生产实践[ J ] ． 湖南有色冶金，2 0 0 5 ，2 1 2 1 7 1 9 ，4 0 ． O 5 O S O 5 3 2 2 l ● O Iogco暑譬d暑ou Ejuq兰，ba 万方数据