硫酸浸出赤泥渣回收二氧化钛的研究.pdf

2 0 1 2 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p f l y s y l ．b g r i r n r mo n 2 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 ％7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 7 ．0 0 6 硫酸浸出赤泥渣回收二氧化钛的研究 朱国海，王克勤，王皓，张凤林，陈津 太原理工大学材料科学与工程学院，太原0 3 0 0 2 4 摘要对硫酸浸出赤泥渣的反应机理进行研究，参照晶粒模型将酸浸过程分为化学反应控制阶段、孔隙 率控制阶段和传质扩散速率控制阶段．并通过试验对其进行了分析。通过正交试验考察了酸浸温度、硫 酸浓度、酸浸时间和液圊比 L ／s 对二氧化钛浸出率的影响。最佳浸出条件为酸浸温度1 5 0 ℃，硫酸浓 度9r n o l ／L ，酸浸时间2h ，L ／S 6 。1 。在此条件下，二氧化钛的浸出率达到了9 5 ．2 ％。 关键词赤泥；硫酸浸出I 二氧化钛；回收；动力学模型；正交试验 中圈分类号T F 8 2 3 文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5e 2 0 1 2 0 7 0 0 2 3 0 4 S t u d yo nR e c o v e r i n gT i t a n i u mD i o x i d ef r o mR e dM u dV i t r i o lL e a c h e dR e s i d u e Z H UG u o - h a i ，W A N GK e - q i n ，W A N GH a o ，Z H A N GF e n g l i n ，C H E NJ i n D e p a r t m e n to fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，T a i y u a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ．T a i y u a n0 3 0 0 2 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fr e dm u dr e s i d u eI c a c h e db ys u l f u r i ca c i dw a sd i s c u s s e di nd e t a i l ．W i t h r e f e r e n c et og r a i nm o d e l ，t h ea c i dl e a c h i n gp r o c e s sc o u l db ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ，i ．e ．c h e m i c a lr e a c ～ t i o nc o n t r o ls t a g e ，p o r o s i t yc o n t r o ls t a g ea n dm a s st r a n s f e rc o n t r o ls t a g e ．A n a l y s i sw a sc o n d u c t e do nt h e a b o v et h r e es t a g e sb ye x p e r i m e n t s ．T h ee f f e c t so fa c i dl e a c h i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ．v i t r i o lc o n c e n t r a ～ t i o n ，a n dr a t i oo fl i q u i dt os o l i d L ／S o nl e a c h i n gr a t eo ft i t a n i u md i o x i d ew e r ei n v e s t i g a t e dw i t ho r t h o g o - h a lt e s t ．T h eo p t i m u mI e a c h i n gc o n d i t i o n si n c l u d i n ga c i dl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f1 5 0 “ 1 2 ．v i t r i o lc o n c e n t r a ～ t i o no f9m o l ／L ，l e a c h i n gt i m eo f2ha n dL ／So f6 1 ．U n d e rt h ea b o v em e n t i o n e dc o n d i t i o n s ，t h el e a c h i n g r a t eo ft i t a n i u md i o x i d er e a c h e s9 5 ．2 ％． K e yw o r d s r e dm u d ；s u l f u r i ca c i dl e a c h i n gt i t a n i u md i o x i d e ；r e c o v e r i n g ；d y n a m i cm o d e l ；o r t h o g o n a lt e s t 预计到2 0 1 5 年我国积累的赤泥总量将达到 3 ．5 亿t [ “。赤泥本身具有很强的碱性，大量未处理 的赤泥对周边环境会产生恶劣的影响；同时，赤泥本 身包含很多可利用成分，而目前我国赤泥的利用仅 占总量的4 ％左右．对赤泥的处理方法主要采取堆 场堆放、筑坝湿法堆存或者将赤泥脱水干燥后干法 堆放[ “。此种堆放，不仅影响了环境，也造成了资源 的浪费， 对赤泥的开发利用必须综合考虑．因为赤泥中 含有较多的有价金属元素，若单一地提取某种成分， 收藕日期2 0 1 2 0 1 - 0 8 基金顶目国家产学研合作项目 9 0 0 2 - 0 3 0 1 作者简介朱目海【1 9 8 4 - ，男。山东潍坊人。爱士生． 不仅生产成本高，同时形成的新渣会造成重复的环 境污染与资源浪费。赤泥中有用成分的提取可以采 用如下流程通过盐酸浸出提取其中的铁，铝以及稀 土元素，盐酸浸出后的渣再用硫酸浸出提取其中的 钛，剩余的渣经煅烧后成为白炭黑填充料。本文对 采用硫酸浸出经盐酸浸出的赤泥渣中二氧化钛的反 应机理进行研究并得到浸出的最佳条件。 1试验部分 1 ．1 试验原料 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年7 期 试验所用原料为某氧化铝厂拜耳法赤泥经6 ．5 m o l ／L 盐酸浸出提取铁、铝、稀土元素及大部分的 钠、钙后的固体富钛渣，其主要成分 ％ A 1 。O 。 9 ．6 7 、C a O5 ．6 7 、F e 2 0 31 4 ．2 1 、N a 2 02 ．3 1 、S i 0 2 4 1 ．0 4 、T i 0 27 ．5 4 、灼烧损失1 8 ．5 4 。浸出剂为9 8 ％ 分析纯硫酸。 1 ．2 试验方法 硫酸浸取赤泥渣中二氧化钛的过程是回收二氧 化钛的关键，因此研究酸浸反应的动力学对回收二 氧化钛具有重要意义。本文先对酸浸过程的反应机 理进行讨论，再用试验进行验证，最后采用正交试验 法选择出硫酸浸取赤泥渣中二氧化钛的最优条件。 反应机理试验量取6m o l ／L 硫酸5 0 0m L 置 于带搅拌器和冷凝器的反应装置中并加热至9 0 ℃ 后保温，然后缓慢加入2 0g 试样并开始计时，达到 设定时间后过滤，用分光光度法测量滤渣中的二氧 化钛含量。 正交试验按照上述操作，采用L 。 4 3 正交试 验考察浓度、温度、液固比及时间对酸浸过程的影 响，从而选择出酸浸的最优条件。 2 反应机理 硫酸浸出赤泥渣的生成物主要为可溶于溶液的 T i O S O 。、A 1 2 S 0 ； 3 、F e 2 S O 。 3 和难溶的C a S O 。、 H 。S i Q 等。对于酸浸的动力学模型，目前比较成熟 和完善的是缩核模型[ 3 1 】。缩核模型是从颗粒的整 体上解释酸浸过程的，但是赤泥渣中的各元素是非 均匀地存在于颗粒中的，整个颗粒是由不同成分、大 小不一的微粒形成的。本文参照H a r t m a n 和 C o u g h l i n 提出的改进微粒模型[ 5 3 对酸浸过程进行 分析，该模型认为颗粒由许多球形微粒均匀组成、微 粒之间存在着不同的间隙，因而符合酸浸过程。为 分析问题方便，颗粒被视为半无限大固体。先分析 颗粒内微粒化学反应的情况。如图1 所示，赤泥的 酸浸过程可以分为三个部分硫酸与颗粒表面的微 粒发生反应，生成可溶物及附着于颗粒的固体产物； 硫酸透过颗粒孔隙与微粒继续反应，不溶于溶液的 固体产物不断增加并附着于颗粒表面，可溶于溶液 的生成物扩散至溶液中；固体产物阻塞了颗粒孔隙， 浸出剂穿过颗粒表面的固体薄膜与颗粒内部微粒反 应，直到浸出剂很难穿过固体产物层及固体薄膜，反 应基本达到平衡。试验以提取金属钛为主，通过研 究二氧化钛的反应过程近似反映酸浸过程中的化学 变化。 圭垦 壅杖 溶千溶液的乍成物 附j 竹于盱神的固体牛『茂物 口弦琵勿”落基函越划。 圈I 酸浸过程的微观反应示意图 F i g ．1 S k e t c hm a po fm i c r o r e a c t i o n o fa c i dl e a c h i n gp r o C e S S 在酸浸过程的第一阶段，浸出剂直接与颗粒表 面的微粒发生反应，这一过程主要由化学反应控制， T i O z 的浸出速率很快，可以在很短的时间内完成。 在酸浸的第二阶段，浸出剂穿过颗粒原有的孔 隙和可溶性产物扩散至溶液形成的新孔隙与颗粒内 部微粒发生反应，T i O z 浸出速率主要由孔隙率控 制。在微粒孔隙存在的情况下，浸出剂的扩散系数 随孔隙率而变化；因此先分析颗粒孔隙的情况。为 分析方便，假设颗粒成分分布均匀且符合试样中各 元素氧化物的质量百分比，则其生成的可溶性产物 与难溶性产物原子数之比约为0 ．6 。颗粒内孔隙率 的变化为 导丌r 3 一昙州R o ．6 N 百4 孙。3 汪L _ 甄』3 ⋯u 1 一N R L 。O ．6 一N R 1 r ； 式中，尺。、兄分别为硅、钙化合物的微粒半径 和铁、铝、钛、钠化合物的微粒半径；r o 为颗粒半径； N 为颗粒内部能生成难溶性固体产物的原子数。 在孔隙存在的情况下，扩散系数为t D 一毋一口 1 一塑呈{ 塑； 2 式中，a 为扩散系数常数。 由式 1 可知，随反应的不断进行，在酸浸过程 中难溶性产物使得颗粒的孔隙率逐渐缩小。取颗粒 内部的一个微粒进行分析，浸出剂透过固膜后的浓 度记为C ，，假设反应为准稳态，则单个微粒的反应 速率为 O 温度 时间。 在酸浸反应过程中，T i O z 浸出率随温度升高而 色 [ 3 - 1 马荣骏．湿法冶金原理[ M ] 。北京冶金工业出版社， 2 0 0 7 3 2 5 3 2 5 ． [ 4 3 李洪桂．湿法冶金学[ M ] ．长沙中南大学出版社， 2 0 0 2 ；6 9 - 6 9 ． [ s - IW e nCY ．N o n c a t a l a t i cH e t e r o g e n e o u sS o l i dF l u i dR e a c t i o nM o d e l s [ J ] ．I n d u s t r i a la n dE n gC h e m ，1 9 6 8 ，6 0 9 3 4 5 3 ． 下转第2 9 页 万方数据 2 0 1 2 年7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p a y s y l ．b g r i m m ．e n 2 9 度、钛液浓度、水解时间。理论最佳水解条件为温 度9 5 ℃、浓度i i 0g ／L ，时问2 5 0m i n 。对表1 数据 进行拟合，可得出水解率的回归方程 式4 ，其相关 系数为0 ．9 8 ，达到回归要求。 l 一一1 9 1 0 ．0 1 2 A 2 2 ．7 7 A 一0 ．0 0 9 5 8 2 2 ．1 9 B 0 ．0 3 6 7 C 4 式中A 为反应温度，℃；B 为钛液浓度，％；C 为反应时间，m i n ；T l 为二氧化钛水解率，％。 在理论最佳条件时，水解率根据式 4 计算值为 9 8 ．9 8 ％，验证试验的水解率为9 8 ．2 2 ％，二者吻合 较好。由于时间对水解率的影响较小，温度9 5 ℃、 浓度1 1 0g ／L ．时间2 1 0m i n 单因素试验钛液水解率 为9 7 ．1 2 ％，此时的水解率已经较高，可以满足工业 化，延长水解时间对提高生产效率意义不大。 3结论 】 随着水解时间的延长、水解温度的升高和钛 液浓度的增大，钛液的水解率逐渐增大。 2 影响钛液水解率因素的主次顺序为水解温 度、钛液浓度、水解时间，较佳水解条件为温度9 5 ℃、浓度1 1 0g ／L ，时间2 1 0m i n ，在该条件下水解率 为9 7 ．1 2 ％。 参考文献 E 1 ] 张江娟．从赤泥中回收二氧化钛的初步研究[ 刀．中国 资源综合利用，2 0 0 3 1 ；2 8 3 0 ． [ 2 ] 攀志华，方永浩，赵成朋，等．藏一矿渣一赤泥水泥的研 究E J ] ．碱酸盐通报，1 9 9 9 3 3 4 4 0 ． [ 3 ] 焦占忠，刑国，王化民．利用工业废渣赤泥和粉煤灰研 制免蒸免烧砖[ J ] ．轻金属，1 9 9 3 6 1 6 1 9 ． [ 4 ] 张培新，阎家强．赤泥制作瓷质砖黑色颗粒料的研究 [ J ] ．矿产综合利用，2 0 0 0 3 4 1 4 3 ． [ 5 ] 王梅，杨家宽，侯健．赤泥粉煤灰免烧免蒸砖的原料与 制备[ J ] ．矿产综合利用。2 0 0 5 4 3 0 3 4 ． [ 6 ] 陈国华，刘心字．矿渣微晶玻璃的制备及展望[ 刀．佛山 陶瓷，2 0 0 2 ，1 2 8 1 6 - 1 0 ． [ 7 ] 孙道兴．赤泥脱碱处理和有价金属钛钪提取的研究 [ J ] ．无机盐工业，2 0 0 8 ，4 0 1 0 4 9 5 2 ． [ 8 ] 韦斌，傅晓恒，壬龙龙。等．赤泥硫酸浸出金属钛试验的 动力学研究[ J ] ．世界科技研究与发展。2 0 0 8 ，3 0 6 6 9 7 6 9 9 ． [ 9 ] 宋强，王家伟，徐本军．硫酸浸出赤泥富钛渣的研究 口] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 5 2 7 2 9 ． 上接第2 6 页 [ 6 ] 韦斌，傅晓恒，王龙龙．等．赤泥硫酸浸出金属钛试验的 动力学研究[ J ] ．世界科技研究与发展，2 0 0 8 6 6 9 7 - 6 9 9 ． [ 7 ] 杨守志．液体、固体非催化非均相反应数学模拟口] ．化 工冶金，1 9 8 4 4 1 - 1 1 ． [ 8 ] H a nKN ，R u b c u m i n t a r aT ，F u e r s t c n a uM eL e a c h i n g B e h a b i o u ro fl l i m e n i t ew i t hS u l f u r i cA c i d [ J ] ．M e t a l l u r g i c a lT r a n s a c t i o n sB ，1 9 8 7 ，6 6 B 3 2 5 3 3 0 ． [ 9 ] 李轶韬，李军旗，肖伟，等．赤泥酸浸回收钛的试验研究 口] ．云南化工，2 0 0 9 ，3 6 6 ；1 8 2 0 ． 万方数据