二氧化锰低温分解动力学研究.pdf

有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 2 ．0 0 3 2 0 1 2 年1 2 期 氧化锰低温分解动力学研究 刘吉刚1 ，李正邦1 ，刘彦华2 ，杨海森1 ，梁林宝3 1 ．钢铁研究总院冶金工艺研究所，北京1 0 0 0 8 1 ；2 ．北京能泰环保产业集团公司，北京1 0 0 1 2 4 ； 3 ．江阴市长兴钒氮新材料有限公司，江苏江阴2 1 4 4 0 0 摘要采用热重分析仪在5 种升温速率下对二氧化锰矿进行热重试验，研究预处理过程中二氧化锰的低 温分解行为，并通过物相分析验证热重试验结果及反应推论，应用非模型等转化率法及P o p s c u 法对两 步反应动力学求解，得到各自的反应机理函数。结果表明，二氧化锰升温过程发生了两步反应，第一步 反应产物为M n z O a ，反应机理为如／d r 一 3 ．9 6 1 0 9 ／p 1 一口 P _ 18 6 “矿7 ”，为一级简单反应，符合 M a m p I e 单行法则动力学机理特征；第二步产物为M n 。O 。，反应机理为d a ／出一 3 ．2 8 1 0 “／f 1 e 1 ““矿佃7 3 ／2 1 - - 4 [ 一l n 1 一a ] “3 ，符合A v a r a m i E r o f e e v 方程动力学机理特征。两步反 应的反应机理均为随机成核和随后生长。 关键词二氧化锰；低温分解；热重分析；动力学 中图分类号T Q 0 3 1 ．3文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 1 2 - 0 0 0 8 0 5 S t u d yo nD e c o m p o s i t i o nD y n a m i c s o fM a n g a n e s eD i o x i d e a tL o w T e m p e r a t u r e L I U J i g a n 9 1 ，L IZ h e n g b a n 9 1 ，L I UY a n h u a 2 ，Y A N GH a l s e n l ，L I A N GL i n ～b a 0 3 1 ．I n s t i t u t eo fM e t a l l u r g i c a lT e c h n o l o g y ，C e n t r a lI r o na n dS t e e lR e s e a r c hI n s t i t u t e ，B e i j i n g1 0 0 0 8 1 ，C h i n a 2 ．B e i j i n gN e n g t a iE n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o nG r o u pC o r p ．，B e i j i n g1 0 0 12 4 ，C h i n a ； 3 ．J i a n g y i nC h a n g x i n gV - Na n dN e wM a t e r i a l sL t d ．，J i a n g y i n2 1 4 4 0 0 ，J i a n g s u ，C h i n a A b s t r a c t M a n g a n e s ed i o x i d ew a st h e r m o g r a v i m e t r i c a l l ya n a l y z e da tf i v ed i f f e r e n th e a t i n gr a t e sw i t ht h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e rt o m a n i f e s ti t s d e c o m p o s i t i o nb e h a v i o r sa t t o wt e m p e r a t u r e ．a n dt h ep r o d u c t so f t h e s er e a c t i o n sw e r ev e r i f i e dw i t hX R D s p e c t r u m s ．T h em e c h a n i s m so ft h e s er e a c t i o n sw e r ea n a l y z e db y M F Km e t h o da n dP o p s e um e t h o d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r et w or e a c t i o n si nt h ep r o c e s so fh e a t i n g ． T h e p r o d u c to ft h ef i r s tr e a c t i o ni sM n 20 3 ．T h es p e e df u n c t i o no ft h ef i r s tr e a c t i o ni sd a ／d r 一 3 ，9 6X 1 0 9 ／f 1 1 一口 P 一1 8 6 1 0 。7 盯，a n d r e a c t i o no r d e ri s1 ，w h i c hc o r r e s p o n d sw i t ht h ep r i n c i p l eo fM a m p l es i n g l e l a w ．T h ep r o d u c to ft h es e c o n dr e a c t i o ni s M n 30 4 ．T h es p e e df u n c t i o no ft h es e c o n dr e a c t i o ni sd a ／d t 一 3 ．2 8 1 0 2 4 ／f i e _ 28 1 1 0 。7 盯 3 ／2 1 - - a [ 一I n 1 ～口 ] 1 ／3 ，c o r r e s p o n d i n gw i t ht h ep r i n c i p l eo fA v a r a m i E r o f e e vl a w ．T h em e c h a n i s m so ft h ea b o v et w or e a c t i o n sa r er a n d o mn u c l e a t i o na n ds u b s e q u e n tg r o w t h ． K e yw o r d s m a n g a n e s ed i o x i d e ；d e c o m p o s i t i o na tl o wt e m p e r a t u r e ；t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ；d y n a m i c s 软锰矿、水锰矿等二氧化锰矿作为重要锰元素 原料，被广泛应用于纯金属锰制备及锰合金冶炼行 业。为提高应用矿物品位，通常采用焙烧、还原等方 收稿日期2 0 1 2 - 0 7 2 4 作者简介刘吉刚 1 9 8 3 一 ，男，湖北武穴人，博士研究生 式‘卜2 3 去除矿物中游离及结晶水和预还原。在温度 升高过程中，锰在矿物中的价态也会随之变化㈨。 前苏联学者J I a t t HA 兄通过差热分析法，研究了二 二 万方数据 2 0 1 2 年1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 9 氧化锰低温条件下的失氧热力学。本文通过热重试 验，对不同升温速率条件下二氧化锰非等温过程失 重情况进行分析，并采用多种动力学分析方法，对二 氧化锰低温条件下的分解动力学进行研究。 1 二氧化锰低温分解试验 选用分析纯二氧化锰试剂，H J H T G 一1 ／z 型热 重分析仪 温度灵敏度o ．0 1K ，质量灵敏度0 ．0 0 1 r a g 进行试验，试验全程高纯氩气气氛，气流速率 4 0m L ／m i n ，热重数据采集间隔为1s 。 2 试验结果与分析 2 ．1 非等温分解动力学基础E 4 - 7 3 一个化学反应的动力学方程可表示为 d a ／硫 A e 一￡，船厂 a 1 其中厂 口 一 1 一口 ” 在非等温分解反应过程中，升温速率可以表示 为式 2 ，当升温速率恒定时，p 为常数。 卢一d T ／沈 2 对于一个失重反应，等速升温过程中某一温度 T 或时刻￡ 失重率 转化率 可以由下式表达 口一 W 。一W T ／ w 。～W 。。 一△W ．／△W 。。 3 由质量作用定律 d a ／出一A e { ／R r 1 一d ” 4 结合式 1 、 2 ，式 4 可表达为 如／沈一 A ／口 e 、- E l 盯 1 一a ” 5 对于一个特定的反应，其机理已知时，反应模型 ， a 可以推导；若该反应表观反应活化能E 与反应 转化率d 无关时，可以通过l n 如／也 与1 ／T 线性 曲线得到E 与A ，但此种情况仅适用于简单反应和 基元反应。对于一个复杂反应，是无法假设E 与a 无关的，且往往假设的反应模型也是有偏差的，根据 假设模型处理试验数据，分析动力学的方法显然是 不可取的。非模型法 M F K 法 由于无需预知反应 机理，对系列试验数据处理可得E 与A ，被广泛应 用于试验反应动力学分析。 2 ．1 ．1 非模型等转化率法 2 ．1 ．1 ．1 K i s s i n g e r 法 由厂 a 一 1 一口 ”及对式 1 微分，并且当丁一 T P 时，a L d a ／出] ／魂 0 ，得 印／ R T 刍 一A n 1 一a P 一1 e E ／R T p 6 K i s s i n g e r 认为竹 1 一a P 州与p 无关，其值近 似等于l 。因此，可简化方程 6 并两边求对数即得 到K i s s i n g e r 方程 l n j 8 。／R T ；, 一l n A R ／王矗 一E 女／ R T P ， ，i 一 1 ，2 ，⋯，5 7 由试验数据得到的l n 晟／R T 刍， 对1 ／T ，，作线 形图，从斜率及截距可以求得E ；和A ；。 2 ．1 ．1 ．2 F l y n n W a l l O z a w a 法 由动力学积分式近似解析解方程及D o y l e 近似 式可以得到O z a w a 公式 l gp l g [ A E ／ R G 口 ] 一2 ．3 1 5 0 ．4 5 6 7 E ／R T 8 不同的位下各反应反应速率达到峰值T A 处各 口值近似相等，因此可用l g 口一1 ／T 成线性关系来求 得E 值，由线性方程组 9 进行求取。 l g 且一I g E A E ／ R G a ] 一2 ．3 1 5 0 ．4 5 6 7 E ／R TP l ，i 一1 ，2 ，⋯，5 9 2 ．1 ．1 ．3 P o p e s c u 法 P o p e s c u 提出了一种新的多重扫描法，测定不 同B 下的T G 曲线数据戽，i 一1 ，2 ，⋯，5 下L 和T 。 时的数据 d 。1 ，蛳 ，⋯， a 。5 ，a 。5 及a 。和a 。时的 数据 L 。，T 。。 ，⋯， T 。。，L ； 。对动力学积分式 做最简近似处理，可得 r 。r 下 G a 。一l ” 1 ／f a d a 一 1 ／1 8 { ”是 T d T J o 卅 J l 用 r 丁 一 1 ／p j T 。一 A ／p I 1 e - - E l 盯d 丁 J J m 一 A ／矽 L T 。 8 一剧盯e 一 A ／p H T 。 1 0 广丁 其中I 丁 。一I ”是 T d T ， J 7 二 H T 。一 t T 。 已E 7 盯} 瓦一 L L ／2 由以上函数可知，在合理口范围内，G 口 ～ 1 ／p i 关系为通过坐标原点的直线。若试验数据和采 用的G a 满足此关系，则该G 口 就是反映真实化 学过程的动力学机理函数。 本文应用试验得到的数据对文献[ 4 ] 所阐述的 各机理函数进行尝试，根据得到的直线截距最靠近 0 且线性相关性系数最接近1 这一原则来确定反应 机理函数。 2 ．2 二氧化锰低温分解过程 在5 个恒定线性升温速率 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ，2 5 ℃／r a i n 条件下，二氧化锰的T G 、D T G 曲线如图1 所示。 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 2 期 图1不同升温速率条件下二氧化锰的T G a 和D T G 曲线 b F i g ．1T G a a n dD T G b c u r v e s o fM n 0 2a td i f f e r e n th e a t i n gr a t e s 图1 表明，二氧化锰在升温过程中有两个失重 阶段，第一个失重阶段发生在4 8 5 ～7 2 0 ℃，失重率 约9 ．6 0 ％，第二失重阶段发生在7 8 8 ～9 7 0 ℃，失重 率约2 ．9 1 ％。二氧化锰在升温过程中锰元素发生 变价，为失氧过程，通过T G 最终失重量计算，第一 阶段锰元素由 4 价降为 3 价，生成物为M n 。0 。； 第二阶段由 3 价降为 8 ／3 价，生成物为M n 。O 。。 为验证T G 失重数据计算结果，本文采用在高温炉 达到6 0 0 ℃后保护气氛条件下恒温加热分析纯二氧 化锰2 0m i n ，及10 0 0 ℃后保护气氛条件下恒温加 热分析纯二氧化锰3 0m i n ，对样品进行X R D 分析， 结果见图2 ，证实了失重数据失氧量物相分析推论， 两阶段反应表达式分别为 M n 0 2 s 一1 ／2M n 2 0 3 s 4 - 1 ／40 2 。 1 1 M n 2 0 3 S 一2 ／3M n 3 0 4 s - I - 1 ／60 2 酌 1 2 2 03 0出5 06 07 08 19 1 l 2 0 ／ 。 图2二氧化锰及其不同恒温条件下 生成物的X R D 谱 F i g ．2 X R D s p e c t r u m so fA RM n O z a n di t s p r o d u c t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 2 ．3 二氧化锰分解反应动力学 两步反应试验数据所得到的不同卢条件各a 所 对应的反应温度T R 值按照M F K 法处理，所得到的 两步反应表观反应活化能E 一口关系如图3 所示。 图3非模型等转化率法处理的二氧化锰分解 两步反应的E 。一a 关系图 F i g ．3E 。一ac u r v e so ft h et w or e a c t i o n s s o l v e db yM F Km e t h o d s 计算结果表明，二氧化锰分解第一步反应转化 率a 在0 ．2 0 5 ～0 ．8 3 0 阶段，反应的表观活化能较稳 定，其平均值可作为进一步数值处理时的参考值。 数据处理过程中平均线性相关率 R 2 F W O 法 0 ．9 3 84 3 8 略高于K i s s i n g e r 法 0 ．9 2 89 8 5 。因 此，本文采用由F W o 法处理得到的二氧化锰分解 第一步反应表观反应活化能E 。为1 8 6 ．1 2k J ／m o l 。 二氧化锰分解第二步反应转化率a 在0 ．0 8 0 ～ 0 ．8 3 0 阶段，反应的表观活化能较稳定，其平均值可 以作为进一步数值处理时的参考值。数据处理过程 中平均线性相关率 R 2 K i s s i n g e r 法 0 ．8 8 95 7 1 略 高于F W o 法 0 ．8 7 54 9 4 。因此，本文采用由 K i s s i n g e r 法处理得到的二氧化锰分解第二步反应 表观反应活化能E Ⅱ为2 8 0 ．7 3k J ／m o l 。 应用试验得到的数据对文献[ 4 ] 阐述的各机理 万方数据 2 0 1 2 年1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1l 函数进行尝试，得到的直线截距及线性相关性系数列于表1 。 表1 与反应机理对应的G a 、f 伍 数学表达式及试验数据计算结果 T a b l e1R e s u l t so fe x p e r i m e n td a t ac o r r e s p o n d i n gt oe a c hG 旺 a n df 伍 N 。． G 。f 。 笙 生垦竺笙三芝堡堕 截距R 2截距R 2 I a 2 1 ／2 a _ o ．0 7 84 8 40 ．9 1 16 4 40 ．1 0 17 4 0 0 ．9 1 72 5 6 Z 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 l 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 】 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 8 2 9 3 0 3 l 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 Ⅸ 1 一d l n 1 一a [ 1 一 1 一a 2 ／2 ] I ／g [ 1 一 1 一a 1 ／2 ] 2 [ I 一 1 一a 1 ／3 ] I ／Z [ I 一 1 一口 1 ／a ] 2 1 2 ／3 a 一 1 一a 2 ／3 [ 1 a 1 ／3 1 ] 2 [ 1 一g _ 1 ／3 ～1 ] 一2 l n 1 l n 1 一 l n 1 一 一【n 1 l n 】一 r l n 1 r l n 1 一 r l n 1 一 】n [ n ／ 1 口1 ／4 a 1 ／3 d I ／2 a s ／Z 1 一 1 l 一 1 3 [ 1 一 1 1 一 1 2 r 1 一 1 a ] 1 ／4 n ] 1 ／3 a ] 2 ／5 a ] 1 7 。 a ] 2 ／3 a ] 叭 一Ⅱ n ] 3 ，z ，a ] 2 a ] 3 。a ] 4 一a ] Ⅱ 1 ／4 a 1 ／3 a 1 ，3 ] a 1 ／2 - Ⅱ 1 ／2 ] 1 一d 2 1 一口 3 1 一a 4 [ 一I n 1 一Ⅱ ] - 1 4 1 一口 1 ／2 [ 1 一 1 一a 1 心] 1 ／2 1 一Ⅱ 1 ／2 [ 1 一 1 一d 1 ／2 ] 1 6 1 一＆ 2 ／a [ 1 一 1 一＆ l l a ] 1 ／2 3 ／2 1 一c oZ ／3 [ 1 一 】一a 1 ／3 ] 一1 3 ／2 [ 1 一a 一1 ／3 一1 ] ～1 3 ／2 1 Q Z ／3 [ 1 a 1 ／3 1 ] 1 3 ／2 1 - - a m [ 1 一q 一⋯一1 ] 1 4 1 一a E I n 1 一Ⅱ ] 3 ／4 3 1 一a [ 一I n 1 一口 ] 2 7 3 5 ／2 1 一a [ 一l n 1 一n ] 3 ／5 z 1 一n [ 1 n 1 一Q ] 1 ／2 3 ／2 1 一d [ 一l n 1 一a ] 1 ／3 3 ／4 1 一Ⅱ [ 一I n 1 一a ] m 1 d z ／3 i n [ ～I n 1 一口 ] 一1 ／。 1 ／2 1 一口 [ 一i n 1 一a ] 一1 1 ／3 1 一Ⅱ [ 一I n 1 一a ] 2 1 ／4 1 一a [ 一l n 1 一d ] 一3 n ／ 1口 4 a 3 ／4 3 a 2 ／3 2 d l ，2 1 2 ／3 a 1 ／2 4 1 一a 3 ／4 3 1 一q 2 ／3 1 一a z ／3 2 1 一口 1 ／2 1 一a 1 ／2 ／2 1 一a ／3 1 一q ／4 1 一a 1 一a 2 1 一q 2 2 1 一a 3 ／Z 一0 ．0 4 41 0 0 0 ．2 5 85 5 6 0 ．0 2 31 3 0 0 ．0 2 31 3 0 0 ．0 2 55 2 0 0 ．0 0 44 5 0 0 ．0 0 34 5 8 0 ．7 9 75 6 0 0 ．5 8 07 1 2 0 ．4 8 77 2 8 0 ．4 2 32 8 0 0 ．3 3 86 0 4 0 ．2 1 75 4 8 0 ．1 6 20 8 4 0 ．0 0 19 9 0 0 ．4 Z O7 5 0 一1 ．1 7 98 0 0 5 ．9 157 4 0 2 7 ．1 7 20 0 0 2 ．3 3 83 9 0 0 ．5 8 26 2 0 0 ．4 9 55 2 4 0 ．3 6 62 7 2 0 ．1 6 46 7 6 0 ．0 7 55 7 2 0 ．0 2 45 4 0 0 ．0 2 60 2 2 0 ．1 1 68 4 4 0 ．0 7 07 6 4 0 ．1 4 20 3 2 O ．3 0 19 5 6 0 ．3 9 07 8 4 0 ．4 5 35 0 0 4 ．8 2 52 6 0 5 ．8 2 51 0 0 0 ．6 0 57 8 8 i f ,一2 ．3 4 51 2 0 O ．9 2 66 7 5 0 ．9 2 33 8 8 0 ．9 3 38 1 2 0 ．9 3 38 1 2 0 ．9 3 26 0 0 0 ．9 3 27 0 8 0 ．9 0 39 6 4 0 ．9 l l4 4 8 0 ．9 4 04 8 8 0 ．9 4 40 7 6 0 ．9 4 64 1 2 0 ．9 4 90 3 6 O ．9 5 22 3 3 O ．9 5 26 0 4 0 ．9 4 94 5 2 O ．9 3 74 6 8 0 ．9 2 25 1 6 0 ．8 9 90 4 8 0 ．8 8 66 6 4 0 ．9 4 96 6 0 0 ．8 6 93 2 8 0 ．8 7 33 5 2 0 ．8 8 065 2 O ．8 9 712 4 0 ．9 0 68 2 8 0 ．9 4 70 0 0 0 ．9 4 45 2 8 0 ．9 4 45 2 8 0 ．9 3 68 8 4 0 ．9 3 86 4 0 0 ．8 0 98 3 2 0 ．7 5 31 4 0 O ．7 1 80 1 2 0 ．9 3 05 0 4 0 ．9 3 05 0 4 0 ．9 4 14 7 6 O ．8 5 57 6 8 一O ．1 3 29 6 0 O ．2 0 05 3 2 一O ．1 0 87 8 0 O ．1 4 82 1 S 0 ．0 7 94 1 0 ～0 ．0 4 02 3 0 0 ．0 0 79 3 0 3 ．3 7 91 0 0 0 ．5 3 81 0 5 0 ．4 l I7 8 6 0 ．3 1 75 4 4 0 ．】8 48 1 9 一O ．0 2 18 4 0 0 ．1 2 21 4 0 一0 ．4 3 l7 2 0 l - 2 6 18 3 0 一2 ．8 9 314 0 1 5 ．6 7 71 0 0 9 5 ，3 6 90 0 0 一Z ．4 9 09 2 0 O ．5 8 32 6 9 0 ．4 8 65 9 7 0 ．3 2 40 8 4 0 ．0 4 08 6 7 0 ．0 8 19 9 0 一0 ．0 4 67 2 0 0 ．0 4 62 1 0 0 ．1 3 86 0 0 一O ．0 3 39 5 0 一0 ．0 6 79 0 0 0 ，Z 1 63 1 7 O ．3 5 79 2 0 0 ．4 8 33 7 2 3 7 ．9 6 27 0 0 3 8 ．9 6 27 0 0 ～O ．4 7 54 1 0 一2 ．0 5 91 8 0 1 ／2 q 一4 ．6 9 02 4 00 ．8 5 57 6 8 4 ．1 1 83 8 0 O ．9 0 82 2 3 0 ．9 2 05 4 2 0 ．9 0 24 9 1 0 ．9 1 95 5 3 0 ．8 9 812 7 0 ．9 0 44 7 0 O ．9 2 35 2 0 0 ．8 8 70 1 1 0 ．9 0 919 1 0 ．9 1 38 9 1 0 ．9 1 66 4 2 O ．9 1 93 3 0 O ．9 2 05 7 9 0 ．9 2 00 4 5 0 ．9 1 55 4 9 0 ．9 0 22 4 6 O ．8 9 13 2 8 O ．8 8 07 7 2 0 ．8 7 77 6 9 0 ，8 9 58 4 3 0 ．8 8 71 9 2 0 ．8 9 85 0 3 O ，9L 28 8 0 0 ．9 3 14 3 1 0 ．9 2 79 5 5 0 ．9 2 10 6 8 0 ，9 2 29 1 0 0 ．9 2 29 1 0 0 ．9 2 62 4 8 O ．9 2 62 4 8 0 ，9 0 94 6 8 0 ．8 5 89 5 2 0 ．7 6 82 9 8 0 ．8 9 98 3 7 0 ．8 9 98 3 7 O ．9 0 62 6 3 O ．8 5 51 3 2 O ．8 5 513 2 4 l 1 一d ～2 1 ／2 1 一n 37 6 9 ．9 1 70 ．9 1 52 3 23 52 6 8 ．1 0 00 ．8 9 12 7 0 注机理函数2 7 与函数1 形式相同。名称不同，故表中缺省函数2 7 。 由表l 可知，综合P o p s c u 法处理试验得到的数 据，依据前述原则，机理函数1 6 最能反映二氧化锰 分解第一步反应真实化学过程的动力学，即f a 一 1 一o t ，反应级数n 一1 ，并可以结合表中公式求得 I nA 一2 2 ．1 0 ；机理函数1 4 最能反映二氧化锰分解 第二步反应真实化学过程的动力学，即f a 一 3 ／2 1 一a [ 一I n 1 一a ] 1 门，l nA 一5 6 ．4 5 。二氧 化锰低温分解两步反应反应机理均为随机成核和随 后生长。 3结论 1 二氧化锰升温过程发生了两步反应，第一步 一一～‰ 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 2 期 反应产物为M n 。0 。，第二步反应产物为M n 。0 。。 2 第一步分解反应机理表达式为 玉／破一 3 ．9 6 1 0 9 ／盘 1 一口 e 1 9 6 X ] ∥／盯 3 第二步分解反应机理表达式为 d a ／d t 一 3 ．2 8 1 0 2 4 ／p e 一2 8 1 1 0 。／R T 3 ／2 1 ～a [ 一i n 1 一口 ] m 4 二氧化锰低温分解第一步反应为～级简单反 应，符合M a m p l e 单行法则动力学机理特征，第二步 反应符合A v a r a m l E r o f e e v 方程动力学机理特征， 两步反应反应机理均为随机成核和随后生长。 符号说明 Ⅳ。、W T 、W 。。分别为反应物的初始质量、丁温度 处质量和反应结束处质量，g ；A W r 、△w 。。分别为反 应物T 温度处和反应结束处失重量，g ；J 9 为升温速 率，K ／r a i n ；丁为温度，K ；t 为时间，s ；口为反应转化 率或失重率，％；忌为反应速率常数；E 为表观反应 活化能，k J ／m o l ；A 为频率因子或指前因子；咒为反 应级数；R 为相关性系数；f a 为反应机理函数微分 形式；G a 为反应机理函数积分形式。 参考文献 E l i 张文山，李基发，梅光贵，等．云南二氧化锰矿制取电解 金属锰试验研究[ J ] ．中国锰业，2 0 1 1 ，2 9 3 2 4 2 7 ． [ 2 3 徐建伦，蒋国昌，徐匡迪．含碳预还原锰球团的应用研 究[ J ] ．湖南冶金，1 9 8 9 ，3 2 6 - 1 0 ． E a ] 粱英教，车荫昌．无机物热力学数据[ M ] ．沈阳东北大 学出版社，1 9 9 3 2 3 2 ． [ 4 ] 胡荣祖，史启祯．热分析动力学[ M ] ．北京科学出版 社，2 0 0 1 2 1 - 1 4 6 ． [ 5 ] 殷敬华，莫志深．现代高分子物理学 下册 [ M ] ．北京 科学出版社，2 0 0 1 6 3 3 - 6 3 6 ． E 6 ] 张国春，焦宝娟，周春生．等．C 。H 。O 。N N a 。H O 脱水 过程的热分析动力学[ J ] ．西北大学学报自然科学版， 2 0 1 l ，4 1 3 4 4 8 4 5 4 ． E 7 ] 谷双，陈纪忠．竹材热解失重动力学模型研究[ J ] ．高校 化学工程学报，2 0 1 1 ，2 5 2 2 3 2 2 3 5 ． 上接第7 页 料厚度1 8 ．5 5m m 、干燥温度9 2 ．9 9 ℃，此时相对脱 水率的预测值为6 7 。4 8 ％。 为检验响应曲面法优化的可靠性，再考虑到实 际操作中达不到如此精确，因此选定干燥时间1 0 r a i n ，物料厚度1 9r f l m ，于燥温度9 3 ℃进行优化工 艺试验。共进行三组平行试验，相对脱水率平均 6 8 ．2 1 ％，与预测值的差只有0 ．7 3 个百分点，说明响 应曲面法优化得出的工艺条件是有效的。此时铅渣 含水率为8 ．1 2 ％。 3结论 1 采用中心组合设计拟合得到的模型能够解释 各参数及相互作用对响应值的作用，具有良好的预 测作用，干燥时间、干燥温度和物料厚度对微波干燥 铅渣影响显著。其中物料厚度和干燥温度的影响程 度优于干燥时间。 2 响应曲面法得到的最佳条件为物料厚度1 9 m m ，干燥时间1 0r a i n ，干燥温度9 3 ℃，在该条件下 相对脱水率达到6 8 ．2 1 ％，此时湿基含水率为 8 ．1 2 ％。 3 微波干燥铅渣工艺具有可行性，能够快速完 成干燥过程，环境友好。 参考文献 E l i 方琼．铅渣干燥污染源治理口] ．环境工程，2 0 0 2 ，2 0 2 7 7 7 9 ． [ 2 ] 赵福生．国产蒸汽干燥机在铜冶炼行业中的应用与实 践[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 9 2 4 6 4 9 ． [ 3 ] 潘永康，王喜忠，刘相东．现代干燥技术[ M ] ．2 版．北 京化学工业出版社，2 0 0 7 5 1 5 5 1 6 ． E 4 ] 祝圣远，王国恒．微波干燥原理及其应用[ J ] ．工业炉， 2 0 0 3 ，2 5 3 4 24 5 ． E 5 3K o r b a h t iBK ，R a MMA ．D e t e r m i n a t i o no fo p t i m u m o p e r a t i n g c o n d i t i o n so fc a r m i n ed e c o i o r a t i o n b y U V ／ H 20 2u s i n gr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y [ J ] ．H a z a r d M a t e r ，2 0 0 9 ，1 6 1 1 2 8 1 2 8 6 ． [ 6 jI 。i mP ．O p t i m i z a t i o no ft h er o u g hc u t t i n gf a c t o r so fj m p e l l e r w i t hf i v e - a x i sm a c h i n e u s i n gr e s p o n s e s u r f a c e m e t h o d o l o g y [ J ] ．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a lo fA d v a n c e d M a n u f a c t u r l n gT e c h o d o l o g y ，2 0 0 9 ，4 5 7 ／8 8 2 1 - 8 2 9 ， [ 7 ] H a b i bSS ．S t u d yo ft h ep a r a m e t e r si ne l e c t r i c a ld i s e h a r g em a c h i n i n gt h r o u g hu s i n gr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g ya p p r o a c h [ J ] ．A p p l i e dM a t h e m a t i c a lM o d e l l i n g ， 2 0 0 9 ，3 3 1 2 4 3 9 7 4 4 0 7 ． 万方数据