从含锗铟锌铜的硫酸溶液中分离回收有价金属.pdf

3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／t y s y l ，b g r i m r n ．o n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 2 ．0 1 1 2 0 1 2 年1 2 期 从含锗铟锌铜的硫酸溶液中分离回收有价金属 李世平，余坦，韦国龙，倪常凯 贵州顶效开发区宏达金属综合回收有限公司；贵州兴义5 6 3 4 0 9 摘要研究了从含锗、铟、锌、铜的硫酸溶液中分离提取锗、铟、锌、铜的全萃取工艺流程。采用P 2 0 4 萃取 铟、锌、铜，并用常规方法生产金属铟、Z n S O t 7 H 。o 、粗铜粉。采用N 3 3 5 萃取锗、水解法生产锗精矿。 结果表明，本工艺流程简单，分离键取效率高，成本低。 关键词萃取；水解；置换；锗；铟；锌；铜 中图分类号T F 8 1 1 ；T F 8 1 3 ；T F 8 4 3 ．1文献标识码A文章编号1 0 0 77 5 4 5 2 0 1 2 1 2 0 0 3 60 3 R e c o v e r yo fV a l u a b l eM e t a l sf r o m G e 。- I n - - Z n 。- C uB e a r i n gV i t r i o lS o l u t i o n L IS h i p i n g ，Y UT a n ，W E IG u o l o n g ，N IC h a n g k a l G u i z h o uD i n g x i a oD e v e l o p m e n tZ o n eH o n g d aM e t a lR e c y c l i n gL t d ，X i n g y i5 6 2 4 0 9 ，G u i z h o u ，C h i n a A b s t r a c t T h ew h o l ee x t r a c t i o np r o c e s so fv a l u a b l em e t a l sr e c o v e r y [ r o r nG e 一1 n Z n C u b e a r i n gv i t r i o ] s o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d ．I n d i u m ，z i n ca n dc o p p e rw e r ee x t r a c t e dw i t hP 2 0 4a n dr e c o v e r e dw i t hi n d i u m ，Z n S 0 4 。7H 2 Oa n dc r u d ec o p p e rp o w d e rb yc o n v e n t i o n a lm e t h o d s ．G e r m a n i u mw a se x t r a c t e dw i t hN 2 35a n d r e c o v e r e dw i t hg e r m a n i u mc o n c e n t r a t eb yh y d r o l y z a t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h i sp r a c e s si ss i m p l ew i t h l o wC O S ta n dh i g hs e p a r a t i o ne f f i c i e n c y ． K e yw o r d s e x t r a c t i o n ；h y d r o l y s i s ；r e p l a c e m e n t ；g e r m a n i u m ；i n d i u m ；z i n c ；c o p p e r 电炉炼锌或其它火法炼锌所产粗锌经蒸馏提取 精锌后之残渣 硬锌 往往富含锗、铟、锌、铜等有价 金属。经真空炉或坩埚炉处理后，锗、铟、锌、铜在残 渣中得到进一步富集。该残渣氧化处理后可用湿法 进行分离回收。铜冶炼的收尘烟灰或残渣中也往往 含有锗、铟、锌、铜。由于含量不高，也只能用湿法冶 金方法进行分离回收。常规流程是先中性浸出锌， 再酸性浸出铟、锗、铜，最后采用萃取提铟、丹宁沉 锗、锌粉置换铜。但是该流程太长，锗、铟、锌、铜在 流程中较为分散，回收率低。本文将该物料直接进 行酸性浸出，用P 2 0 4 先萃取铟，N 2 3 5 萃取锗，P 2 0 4 再同时萃取锌、铜，或N 2 3 5 先萃取锗，P 2 0 4 萃取 铟，再调p H 后P 2 0 4 同时萃取锌、铜。缩短了流程， 提高了回收率，降低了生产成本。 收稿日期2 0 1 2 0 7 2 4 作者简介李世平 19 4 5 - ，男，四川泸州人，高级工程师 1 工艺流程 原则工艺流程见舀l 。 按工艺流程该物料进行两次酸浸，第～次终酸 控制在6 0g ／L 左右，利于铟、锗萃取，二次酸浸终酸 控制在1 0 0g ／乙以上，和于提高浸出率。铟、锗萃取 可以是先萃锗，也可以先萃铟，由于锗的价值大于 铟，本工艺先萃锗，后萃铟，保证锗的充分回收。萃 铟残液必须调整酸度到p H2 以上，再用皂化的 P 2 0 4 同时萃取锌和铜。本工艺没有考虑用C p l 5 0 L I X6 4 萃取铜主要是该萃取剂不是国产的，而且 该萃取剂要求在较高的酸度下萃取铜，这对后续提 取锌不利，同时本工艺的酸浸液锌和铜的含量都不 高，为减少使用萃取剂种类，降低成本才考虑采用皂 万方数据 2 0 1 2 年1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 7 嫩逵 一． 了 昱 图1原则工艺流程图 F i g ．1P r i n c i p l ep r o c e s sf l o w s h e e t 化P 2 0 4 同时萃取锌和铜，再用锌粉或氢气从硫酸 反萃液中置换铜。 2结果与讨论 2 ．1萃取试验 浸出液p H0 ．5 ～1 ．0 ，含I n1 1 7m g ／L 、G e 9 7 ．2 m g ／L 、Z n2 1 ．8g ／L 、C u3 ．5g ／L 。非循环一级萃取 试验锗、铟、锌、铜的萃取结果如下。P 2 0 4 萃铟残液 p H0 ．5 ～1 ．0 ，含I n4 ．1m g ／L 、G e9 7 ．2m g ／L 、Z n 2 1 ．8g ／L 、C u3 ．5 g ／L 。N 2 3 5 萃锗残液p H0 ．5 ～ 1 ．0 ，含I n3 ～4m g ／L 、G e2 ～5m g ／L 、Z n2 1 ．8 g ／L 、C u 3 ．5 g ／L 。P 2 0 4 同时萃取锌和铜残液p H 2 ．5 ，含I n0 ．6m g ／L 、G e2 ．1m g ／L 、Z n4 ．2g ／L 、C u 1 ．4g ／L 。由此可知。铟，锗一级萃取很高，锌，铜都 在8 0 ％左右。为了进一步提高萃取率，铟进行了三 级萃取。锗进行了五级萃取，锌，铜进行了二级萃． 取，多级萃取后萃余液含I n0 ．2m g ／L 、G e0 ．5 m g ／L 、Z n3 ．2g ／L 、C u0 ．1 5g ／L 。上述结果表明， 皂化P 2 0 4 在p H2 ．5 以上时萃铜能力强于萃锌。 2 ．2 反萃试验 采用6m o l ／L 盐酸反萃铟，反萃率8 4 ％；采用 3 0 ％氢氧化钠溶液反萃锗，反萃率8 8 ％；采用1 0 0 g ／L 硫酸溶液反萃锌和铜，锌反萃率8 5 ％，铜反萃 率8 0 ．4 ％。反萃级数均为一级。 可见，各金属的反萃效果比较好，采用皂化 P 2 0 4 同时萃取锌、铜是成功的。 2 ．3 循环萃取试验 按照上述萃取条件，进行了萃取、反萃、有机相 再生、再萃取、反萃的循环试验，有机相和反萃液重 复使用。萃取相比o ／A 一1 ／3 ，反萃相比o ／A 一 2 ／1 ，各有机相的再生相比O ／A 一1 ／3 。萃铟有机相 再生采用2 ％的草酸溶液，萃锗有机相再生采用2 5 0 g ／L 硫酸溶液，萃锌和铜有机相再生采用5 ％的氢 氧化钠溶液。铟进行了3 级逆流萃取，锗进行了5 级逆流萃取，锌、铜进行了4 级逆流萃取，循环萃取 试验结果见表1 。 表1 循环萃取试验结果 T a b l e1R e s u l t so fc y c l i n ge x t r a c t i o nt e s t 名称 二望堡堑姿墼三望堡墅姿墼 ’’’ 1234lZ34j I n 萃余液／ m g L1 2 ．02 ．51 ．31 ，80 ．81 ．11 ．50 ．51 ．2 萃取率／％ 9 8 ．29 7 ．99 8 ．99 8 ．59 9 ．39 9 ．19 8 ．79 9 ．59 8 ．9 Z n 萃余液／ g L _ 1 萃取率／％ C u 萃余液／ g L _ 1 萃取率／％ 0 ．0 4 9 8 ．8 在循环的最后一次取样分析反萃液成分，结果 如下第一组I n 3 ．5 g ／L 、G e 2 ，8 g ／L 、Z n 9 6 ．2 g ／L 、C u 3 2 ．8 5 g ／L ；第二组I n 4 ．1 g ／L 、G e 3 ．2 g ／L 、Z n1 0 8g ／L 、C u4 8g ／L 。 可以看出，铟、锗的萃取和反萃都较稳定。锌、 铜则波动较大，这与P 2 0 4 皂化再生情况有关。当 皂化的碱液浓度≥5 ％时，效果比较好，反之则效果 差些。但皂化的碱浓度过高，萃取时有机相浓稠，流 警里 厂 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 2 期 动性差。 2 ．4 成品制取 由于从反萃液中制取海绵铟成金属铟生产是一 种成熟工艺，因此试验只作了从反萃液中水解沉淀 锗，锌粉置换铜，硫酸铵沉淀锌试验。 2 ．4 ．1 水解沉淀锗 将锗反萃液进行两次水解，第一次称为自然水 解，即将含锗反萃液加温到7 0 ～8 0 ℃，调p H 为9 ～ 1 0 ，过滤沉淀得锗精矿含锗1 0 ％以上，最高为3 0 ％。 滤液含锗5 0 0 ～8 0 0m g ／L ，再进行二次水解。在添 加助沉剂后，仍控制p H9 ～1 0 ，温度7 0 ℃左右，静 置4h 过滤，滤液含锗降到1 0m g ／L 左右，两次水解 沉锗率达到9 9 ．5 ％，该滤液返回浸出。二次沉淀渣 返回一次水解沉淀，锗精矿品位仍可达到含锗l o ％ 以上，最高1 9 ．2 ％。从萃取到锗精矿，每千克锗材 料成本为4 0 0 元左右，较丹宁沉淀法降低12 0 0 ～ 1 7 0 0 元。 2 ．4 ．2 锌粉置换铜 将硫酸反萃液加温到5 0 ～6 0 ℃，按锌粉／铜一 1 ．3 加入锌粉，置换铜粉，置换后液含铜0 ．1 7g ／L ， 含锌1 5 5g ／L 。铜粉品位含铜7 1 ．3 ％，将该铜粉再 用1 0 ％的氢氧化钠溶液在7 0 ～8 0 ℃洗涤3 0m i n ， 再过滤，清水洗涤一次，铜粉品位可提高到8 8 ％～ 9 2 ％。每千克铜材料消耗从萃取到铜粉，氢氧化钠 为2 ．5k g ，硫酸8k g ，有机相2 ．5L ，其中P 2 0 4 为 0 ．5 5L ，锌粉1 ．3 1k g 。锌粉占材料成本的3 9 ％，偏 高，可采用加压氢气置换代替锌粉置换，预计可降低 成本2 0 ％左右。 2 ．4 ．3 硫酸铵沉锌 本工艺锌粉置换铜粉后液含锌都在1 0 0g ／L 以 上，可送电解锌生产系统进一步净化电解得电锌，但 一些中小型综合回收企业没有电解系统，只能生产 锌的化工产品。这里介绍一种常温生产七水硫酸锌 的方法，即硫酸铵沉锌法，在p H 一2 ～3 ，常温条件 下，按硫酸铵／锌一3 或氢氧化铵／锌一0 ．7 ～1 加入 硫酸铵、氨水或其它铵盐，混合搅拌，直至产生大量 的结晶产物为止，然后离心脱水，即得含氮的七水硫 酸锌。脱水母液含锌可小于5g ／L ，最低达2g ／L 左右，沉锌率9 9 ％以上。所得产品含锌在1 5 ％～ 1 8 ％，含氮1 0 ％～1 5 ％，可作为农业用锌氮复合肥 料使用，与锌微肥使用方法基本一致，只是用量稍大 一点，也可作为非食品七水硫酸锌使用，一般每吨锌 可生产6t 含氮七水硫酸锌，比之蒸发浓缩结晶的 七水硫酸锌节能减排，生产成本大大降低。 3结论一 1 本工艺可处理同时含有锗、铟、锌、铜的原料， 具有工艺流程短，操作简单，生产成本低。 2 用皂化的P 2 0 4 同时萃取锌、铜时，铜的萃取 率大于锌。 3 用萃取代替丹宁沉锗，不但效率高，成本低， 而且克服了因生成丹宁锗酸锌、丹宁锗酸铜复合盐 沉淀而造成的损失，提高了锌，铜的回收率。 4 锗精矿是水解产物，较之丹宁锗精矿氯化蒸 馏率高，残渣少，锗回收率高。 参考文献 [ 1 ] 王凤琴．国内外氧化锌矿处理方法[ J ] ．有色矿冶， 1 9 9 4 ，1 0 1 3 1 1 3 5 ． E 2 ] 王延忠，朱云，胡汉．从氨浸出液中萃取锌的试验研究 E J ] ．有色金属，2 0 0 4 ，5 6 1 3 7 - 3 9 ． E 3 ] 谢美求，陈志飞．冯剑．氧化锌矿湿法浸出提锌工艺研 究[ J ] 。矿冶工程，2 0 0 4 ，2 4 1 6 7 6 9 ． E 4 ] 兰兴华．锌溶剂萃取进展[ J ] ．世界有色金属，2 0 0 4 8 2 8 3 1 ． E s 3 陈远望．氧化锌矿溶剂萃取、电积工艺实现工业化E J 3 ． 世界有色金属，2 0 0 3 9 6 6 6 6 ． 万方数据