并联循环连续电积脱砷法在云铜的应用.pdf

1 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 并联循环连续电积脱砷法在云铜的应用 华宏全 云南铜业股份有限公司冶炼加工总厂，昆明6 5 0 1 0 2 摘要介绍了云铜对铜电解液脱砷过程的研究、试验和实践，分析了并联循环连续电积脱砷法的特点及 其应用情况。 关键词并联循环；电积脱砷；铜砷合金 中图分类号T F 8 1 1 文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 5 0 0 1 8 0 4 A p p l i c a t i o no fD e a r s e n i c a t i o nP r o c e s sb yC o n t i n u o u s P a r a l l e la n dC y c l eE l e c t r o w i n n i n g H U AH o n g q u a n Y u n n a nC o p p e rS m e L t i n g P r o c e s s i n gC o m p l e x ，K u n m i n g6 5 0 1 0 2 ，C h i n a A b s t r a c t T h et e s ta n dp l a n tp r a c t i c eo fa r s e n i cr e m o v i n gi nc o p p e re l e c t r o l y t ei nY u n n a nC o p p e rC o ．，L t d a r ei n t r o d u c e d ．T h ec h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o no fd e a r s e n i c a t i o np r o c e s sb yc o n t i n u o u sp a r a l l e la n dc y c l ee l e c t r o w i n n i n ga r ea l s oa n a l y z e d ． K e y w o r d s P a r a l l e la n dc y c l e ；R e m o v a lo fa r s e n i cb ye l e c t r o w i n n i n g ；C u A sa l l o y 砷是铜电解生产过程中的主要杂质，为保证电 铜质量，必须将电解液中的砷控制在一定范围内。 因此，砷的脱除成为电解液净化的主要内容。由于 脱砷电耗高，一般可达整个铜电解过程电能消耗的 3 ％～50 A ；且还伴随大量铜的脱除，导致铜的直收率 下降。因此，脱砷过程的费用，成为电解生产成本的 重要组成部分。 目前国内铜电解生产中的脱砷方法主要有电积 脱砷法、溶剂萃取法[ 1 ] 两种。电积法是最主要的方 法。另外，沉淀法[ 2 ] 、膜分离法[ 3 3 等方法，虽有大量 研究，但尚未见在生产中应用的报导。国内的连续 电积脱砷法主要有某厂的“诱导法脱砷”[ 4 ] ，中南大 学的“控制阴极电势电积法脱铜砷, , E S 3 ，云南铜业股 份有限公司 以下简称云铜 的“并联循环连续电积 脱砷法”。本文将介绍“并联循环连续电积脱砷法” 在云铜的研究和实践。 1 电解液净化的工艺流程 各铜冶炼企业根据自身的工艺特点和对工艺认 作者简介 1 9 7 3 一 ，男，云南宣威人，工程师． 识的不同，采用了不同的电解液净化流程。不同的 流程，对净化过程的控制和经济技术指标将产生显 著的影响。云铜根据电解液净化的任务，即铜离子 浓度的平衡，电解液砷和镍的脱除，选择了图1 的流 程。 皇蟹速 匮麴 [ ；i 棚 匦圃 厂_ H ] 硫酸铜结晶母液 匝煎囹 厂1 ] 塑堕I - 壁逊旦堕 返回备料匾垂圈 匦垂圃 厂] 粗制硫酸镍三姿结晶母逮 ● 返回阳极泥板框过滤 图1电解液净化流程图 F i g ．1 F l o w s h e e to fe l e c t r o l y t ep u r i f i c a t i o n 万方数据 有色金属 冶炼部分2 0 1 0 年5 期 1 9 它有效的衔接了各工序间的工艺特点和物料特 性。即通过电解液的蒸发浓缩、冷却结晶生产硫酸 铜，降低了溶液中铜离子的浓度，并提高了溶液中 砷、镍、硫酸的浓度。这为电积脱砷过程的溶液提供 了适当的铜砷浓度；为硫酸镍生产过程提供了高浓 度的溶液。从而减少了电积脱砷过程铜的无效消 耗，提高铜的直收率，并降低电能消耗。必要时，还 可以对结晶母液进行再结晶或澄清分离，将铜砷浓 度控制在合适的范围。 2 电积脱砷过程影响因素及控制因素 分析 传统的电积脱砷过程，一直被A s H 。的析出和 脱砷效率低两大问题所困扰。容易导致脱砷现场操 作人员砷异常；且脱砷设备能力低、能耗高、铜直收 率低损耗大等问题。云铜根据自身的实践和认识， 对电积脱砷过程的原理、影响因素和控制因素进行 研究、试验和实践。 2 ．1 脱砷过程的影响因素分析 对硫酸铜结晶母液、电积脱砷产出的砷渣、脱砷 后液三种物质中砷的形态进行了分析。化学分析发 现电解液通过硫酸铜生产的蒸发浓缩后，结晶母液 中的砷被全部氧化为五价砷。通过对砷渣进行的 Ⅺ衍射和电子探针分析，在砷渣中未发现单质砷； 而所有的砷都以砷铜合金形式存在，分别是 8 一C u 。A s 和C u 。A s 。砷渣成分为 ％ 单质 C u 8 ．1 0 、8 一C u 3 A s7 0 ．3 0 、C u 2 A s7 ．2 0 、C u 2 06 ．5 0 、 C u S O 。5 H O5 ．2 0 、其它2 ．7 0 。分析电积脱砷后 液，其中的砷全部为三价砷。 根据以上分析，可判断在电积脱砷过程中，首先 进行铜离子的脱除，随着铜离子浓度的降低，阴极电 位随之下降。当铜离子浓度降至一定值时，溶液中 的砷开始在阴极双电层大量吸附而被还原，使砷与 铜一起在阴极共同结晶析出，形成了砷铜合金。由 于形成砷铜合金，所以，其反应的电极电位将高于单 质砷析出的电位[ 6 ] 。随着铜离子的进一步降低，将 会出现H 和A s H 。气体的析出，这是脱砷过程中 需要尽量避免的。因此，电积脱砷过程的反应可用 表1 反应式来描述。 表1电积脱砷过程的电极反应式及其电位m 6 0 ℃． T a b l e1 E q u a t i o n sa n dp o t e n t i a l sd u r i n gr e m o v a lo fa r s e n i ci ne l e c t r o w i n n i n g 根据上述分析，可判断溶液的铜离子浓度、砷离 子浓度、铜砷浓度比是电积脱砷过程的重要影响因 素。尤其是，铜离子浓度的高低决定着电积过程的 具体反应和反应的顺序，也决定着阴极反应的产物。 在电积过程中如何减少单质铜的产出，避免H 。和 A s H 。气体的产生，使砷形成合金析出，是整个生产 控制的关键因素。因此，在生产过程中所有的控制 行为和措施都将围绕着上述因素来开展工作。 2 ．2 脱砷过程的控制因素分析 在电积脱砷过程中铜和砷被脱除，使溶液中的 铜和砷离子浓度被降低。这一过程中离子浓度变化 的规律可用以下式子来表述 I ，q 。1 l 。；Q 进C 进。～Q 出C 出。 I 总 l 砷 l 铜 I 氢 I 砷化氢 Q 进 Q 出 Q I x q 。T l 。；Q C 进，一C 出； 上式中I ，为电积脱砷过程中用于脱除铜、砷和析出 氢、砷化氢各物质的电流强度；q 。为在阴极析出的 各元素的电化当量；T l x 为析出各元素的电流效率； C 进。、C 出。分别表示溶液中相应元素在进出液端的浓 度；Q 表示溶液循环的量。 从上式可看出在电积脱砷过程中所控制的离子 浓度，是指进液、出液和槽内溶液三部分的浓度。这 里需要特别强调的是脱砷槽内各电极闾的溶液浓 度。对于槽内的溶液浓度可以用进出液的浓度差来 表征，这一差值越小，越能真实地反映槽内溶液的真 实情况。因此，脱砷过程的影响因素分别有进液端 溶液的浓度、溶液的循环量、溶液的循环方式、电流 的强度。 “诱导法脱砷”由于其控制方式的原因，即串联 循环，且循环量低。导致生产过程中很难保证上述 因素得到控制，往往会在其末尾阶段引起砷化氢气 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 体的析出。而“并联循环连续电积脱砷”采用了下进 上出的并联循环方式，并通过控制溶液循环量、电流 强度和进出液端溶液浓度有效的解决了上述问题。 上述分析指出，为避免脱砷过程H 和A s H 。 气体的析出，关键在于控制铜离子浓度。根据生产 实践一般要求将铜离子浓度控制在1 ．5 ～6 ．5g ／L 。 为减少单质铜的析出，降低无效铜的损失和电能的 消耗，要求溶液中铜与砷的浓度形成一定的比例，尽 量使铜和砷形成B C u s A s 和C u 。A s 。因此，溶液 的铜砷浓度的比值一般控制在C u A s 1 I7 ～ 3 ．O 1 。为保证此比例，要在脱砷前对溶液进行预 处理。通常对硫酸铜结晶母液进行再结晶或澄清分 离，降低溶液中铜离子浓度。 另外，为验证通过提高槽内溶液浓度均匀性，进 而提高脱砷效率的设想。曾在脱砷槽内布入风管进 行鼓风搅拌，希望通过搅拌提高电极间溶液铜和砷 浓度的均匀性，进而提高脱砷效率。但发现其结果 却是相反的，脱砷效率下降了。而且阴极表面析出 的结晶产物，由原来的黑色，变为了红色和红黑色； 由颗粒状变为了小块状，且与阴极的粘附力明显提 高；同时使溶液中铜离子浓度明显下降，而砷离子浓 度明显上升。鼓风8h 后溶液中C u 的浓度由鼓风 前的5 ．6 2g ／L 降到2 ．3 8g ／L ，而A s 则由3 ．9 8g ／L 升高到6 ．2 3g ／L 。 通过此试验，证明了在大循环量的条件下 3 0 ～ 4 0L ／m i n ，由于阳极析出了大量氧气，使槽内电极 间的溶液得到了充分的搅拌，达到了均匀性的目的。 当另外鼓风搅拌后，将会提高铜和砷离子的扩散能 力，但由于铜离子在阴极双电层内部有较强的吸附 优势凹] ，使双电层内砷离子的吸附量下降，从而使电 极过程主要进行铜的脱除。这就表明在脱砷过程 中，必须保证阴极表面双电层内铜和砷之间有合适 的比例，使铜和砷形成铜砷合金，以减少单质铜的析 出和铜的无效消费。 为减少能源的消耗，希望能使脱砷过程在常温 下进行，避免蒸汽加热溶液的能源消耗。但根据试 验发现，在溶液处于常温或3 0 ～4 0 ℃的低温时，硅 整流器很难提高输出电流，甚至无法输出，而此时的 输出电压却处于较高的范围内。只有通过电积过程 产生的焦耳热逐渐提高溶液温度后，整流器的输出 电流才会逐渐升高，而电压逐渐下降。因此，在电积 脱砷过程中，必须将溶液加温至6 0 ～6 5 ℃。 综上所述，电积脱砷过程的影响因素和控制因 素主要有脱砷槽进出液的铜离子浓度、砷离子浓 度、铜和砷的比例、溶液的循环量和循环方式、溶液 的温度以及相对应的电流强度。 3 并联循环连续电积脱砷的实践 根据上述分析和试验，云铜于1 9 9 7 年8 月在电 积脱砷过程采取了“并联循环连续电积脱砷法”。通 过l O 多年来的生产实践，取得了良好的效果。此方 法具有以下特点 1 生产现场清洁安全 由于采用大循环量使溶液浓度能得到精确的控 制，从而有效的抑制了砷化氢气体的产生，保证了生 产现场的安全。避免了其它电积方法在末尾阶段析 出A s H 。的现象。对脱砷现场进行检测，未测出 A s H 。。通过对槽面进行覆盖，由抽风系统和捕捉系 统对产出的酸雾进行有组织的排放和收集，从而保 证了生产现场的清洁。 2 脱砷效率高、能耗低 通过对脱砷前液进行预处理，使溶液铜和砷浓 度比控制在要求的范围内，以及对所有脱砷槽都采 用了大循环量，保证了槽内溶液铜砷浓度的均匀性， 并提高了溶液浓度与电流强度之间的匹配能力和容 余能力。从而提高脱砷过程形成砷铜合金的工艺保 障，提高了脱砷的效率；减少了无效铜的消耗，提高 了铜的直收率，降低了电能消耗。由于对溶液进行 加温，使其控制在6 0 ～6 5 ℃，避免了送电初期因温 度低而引起的槽电压高电流低的现象，并降低了槽 电压，减少了电能消耗。 因此，脱砷效率和综合电流效率在9 0 ％以上； 每吨A s 的电能消耗低，一般在1 50 0 0k W h 以 下；砷渣中铜砷比低，一般控制在C u A s 1 ．8 ～ 2 ．8 1 ，接近于B C u 。A s 和C u 2 A s 理论比值的 2 ．5 4 5 1 和1 ．6 9 6 1 ，从而提高了电解过程铜的直 收率。而改进前砷渣中C u A s 6 ～1 1 1 。 3 阴极产物处理方便 通过工艺参数的控制，使阴极产物呈红黑色、黑 色颗粒状；颗粒与阴极的粘附性低，易从阴极脱落。 一般每天对脱砷槽进行一次停电检查和处理，用钢 刷将阴极表面的砷渣刷入槽底，避免砷渣在阴阳极 之间形成短路。根据电流情况，4 ～7 天出一次砷 渣。砷渣用滤斗从槽底捞出，每槽的操作时间一般 在1 5m i n 左右。砷渣通过真空过滤洗涤后送至下 道工序进行综合回收。因此，操作简单，劳动强度 低，出槽过程周期短。 下转第4 5 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 2 1 有色金属硅酸盐炉渣提铁工艺研究 张鹏，来有寿，王树清，欧阳征会 金川集团公司火法冶金研究所，金昌7 3 1 7 0 0 摘要以金川镍闪速炉渣为原料，在高温熔融态下加入碳质还原剂以及钙质熔剂，还原渣中的铁及其它 有价金属，并对还原过程进行了系统研究。结果表明，最佳还原条件为还原温度15 5 0 ℃，还原时间 1h ，还原剂率2 0 ％，熔剂率4 0 ％，在上述条件下，铁的直收率可达9 1 ．3 6 ％，还原过程中金属铁的平衡率 可达9 8 ．3 3 ％。 关键词硅酸盐炉渣；碳质还原剂；钙质熔剂；铁直收率 中图分类号T F 5 9 1 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 5 0 0 2 1 0 3 S t u d yo nR e c o v e r i n gI r o nf r o mN o n f e r r o u sS i l i c a t eS l a g Z H A N GP e n g ，L A IY o u s h o u ，W A N GS h u q i n g ，O U Y A N GZ h e n g h u i P y r o m e t a l l u r g i c a lR e s e a r c hI n s t i t u t e ，J N M C ，J i n c h a n g7 3 1 7 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t An e wp r o c e s sf o rr e c o v e r i n gi r o na n do t h e rv a l u a b l em e t a l sw i t hc a r b o n a c e o u sr e d u c i n ga g e n t a n de a l c i cf l u xa th i g ht e m p e r a t u r ef r o mJ i n c h u a nn i c k e ls l a gh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so b t a i n e da r ea sf o l l o w t h er e d u c t i o np r o c e s si Sc o n d u c t e da t15 5 0 ℃f o r1h ，w h i l e 2 0 ％c a r b o n a c e o u sr e d u c i n ga g e n ta n d4 0 ％c a l c i cf l u xarea d d e d ．U n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s ，t h er e c o v e r i n gr a t i oo fi r o nc a nr e a c h9 1 ．3 6 ％，a n dt h em e t a le q u i l i b r i u mo fi r o ni S9 8 ．3 3 ％． K e y w o r d s S i l i c a t es l a g ；C a r b o n a c e o u sr e d u c i n ga g e n t ；C a l c i cf l u x ；R e c o v e r i n gr a t i oo fi r o n 有色金属冶炼炉渣含有大量以硅酸盐形式存在 的铁，这种炉渣无法简单地用选矿方法进行富集，同 时渣中还伴有多种其它有色金属，采用高炉或非高 炉提铁工艺[ 1 3 工业化难度都非常大，也会对后续炼 钢工艺带来一系列的问题，因此，有色金属硅酸盐炉 渣的综合利用是一个世界性的难题t z ] 。本文采用金 川I 镍闪速炉渣进行了还原提铁的实验室试验，在箱 式电阻炉内模拟热态熔融渣还原过程，通过加入碳 质还原剂以及钙质熔剂，使炉渣中的各有价金属均 被还原进入铁液，经调节组成后可作为炼钢原料，所 得二次渣用于生产水泥以及微晶玻璃口3 等高附加值 产品，含C O 烟气可作为二次燃料循环利用。 1 理论基础 1 ．1 热力学原理 ●_ - ●_ - _ ●_ - ●。。_ 。- ●。。- 。。●。’- - 。’_ - 。。- - ●_ _ 。- _ _ - 。_ 一 作者简介张鹏 1 9 8 0 - - ，男，工程师，硕士研究生． 有色金属冶炼炉渣中金属主要是以硅酸盐形式 存在的，这种复杂化合物中的氧化物的还原过程可 以看为由复杂化合物的离解以及简单氧化物的还原 两个反应组合而成[ 4 ] 。例如对于硅酸铁的还原过 程，在加入钙质熔剂的情况下，可以看作是 2 F e O S i 0 2 2 C a O 一2 F e O 2 C a O S i O z 1 A ，G m 。 一8 2 5 9 3 9 ．7 9 T J ／m 0 1 2 F e O 2 C 一2 F e 2 C O 2 A ，G m o 2 9 5 8 0 8 3 0 0 ．4 4 T J ／m 0 1 2 F e O S i O 2 C 一2 F e 2 C O S i 0 2 3 A ，G m o 2 1 3 2 1 5 3 1 0 ．2 3 T J ／m 0 1 可知2 F e O S i O 的还原开始温度为7 3 4K ，其 中加人钙质熔剂的主要目的是促进2 F e 0 S i 0 。的 分解，提高F e O 的活度，从而降低化合物的还原开 始温度，如果不加入钙质熔剂，则2 F e O S i O z 的还 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年5 期 4 5 了改变化学反应速度的条件。而结晶过程与一般化 学过程相似，都需要一定的推动力，即需要有足够的 能量，而超声波的空化效应为加速钨酸铵溶液结晶 提供了条件。微波很容易使极性液体加热，升温速 率快，加热效率高，能非常容易、精确保持恒温。微 波能及时有效的在溶液内部均匀产生热量，这为解 决传统加热方法中因受热不均而导致晶体粒度不均 提供了一种方法。 3结论 微波超声波联合作用可以得到更细、更均匀、表 面更光滑的仲钨酸铵晶体，但未改变仲钨酸铵晶体 的晶型。 参考文献 E l i 莫似浩．钨冶炼的原理和工艺[ M ] ．北京轻工业出版 社，1 9 8 4 ． [ 2 ] 李洪桂．稀有金属冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 0 ． [ 3 ] 王君．1 9 9 7 年国内外钨市场回顾与1 9 9 8 年展望[ J ] ．硬 质合金，1 9 9 8 ，1 5 1 6 1 6 2 ． [ 4 ] 冯若，赵逸云，陈兆华．声化学主动力声空化及其检 测技术[ J ] ．声学技术，1 9 9 4 ，2 1 3 5 5 5 6 ． [ 5 ] 冯若．超声手册[ M ] ．南京南京大学出版社，1 9 9 9 ． [ 6 ] 吴争平，尹周澜，陈启元．超声波作用下钼酸铵溶液的结 晶过程E J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 2 ，1 2 3 5 9 5 5 9 6 ． [ 7 ] 彭金辉，杨显万．微波能技术新应用[ M ] ．昆明云南科 学技术出版社，1 9 9 7 ． 上接第2 0 页 4 阴极材料简单并能重复利用 阴极材料为铜电解过程中产出的铜残极，取材 简单，且导电性好。避免了使用阴极片时导电不好， 耳攀腐蚀断裂等问题。因此，没有出现过去使用阴 极片时，因阴极耳攀的断裂，而导致的阳极耳部被烧 断的问题，以及捞阴极片的问题。由于其良好而稳 定的导电能力，保证了脱砷生产过程中高电流下的 导电性能和生产的安全。由于阴极产物为颗粒状， 易脱落；因此，通过简单的刷板后阴极还可以重复使 用。 5 设备生产能力大 由于对脱砷前液的预处理，提高了砷的浓度，降 低了铜的浓度。由于采用大循环量并联循环，以及 导电性能良好而稳定的铜残极作阴极。使所有槽子 都处于同一脱砷状态，而不存在分段脱铜脱砷的问 题；同时可以采用高电流密度 最高达3 2 0A ／m 2 以 上 进行脱砷。所以，设备脱砷能力大，以云铜为例 其每槽的脱砷能力可达7 3k g ／d 以上。 4结论 “并联循环连续电积脱砷法”在云铜经过了1 0 多年的生产实践，取得了明显的效果。具有控制准 确简单、生产过程安全稳定、操作过程简洁、劳动强 度低、设备能力大、脱砷效率高、能耗低、铜的直收率 高等特点。此方法于2 0 0 7 年获得了国家发明专利 Z I 。2 0 0 4 1 0 0 2 1 9 4 1 ．X 。 参考文献 [ 1 ] 旺红卫．萃取除砷的有机物对铜电解的影响[ J ] ．有色 金属 冶炼部分 ，1 9 9 2 4 9 1 0 ． [ 2 ] 钟云波，梅光贵，钟竹前．硫化法脱除铜电解废液中A s ， S b ，B i 的试验[ J ] ．中南工业大学学报，1 9 9 7 ，2 8 4 3 3 6 3 3 9 ． [ 3 ] 罗凯，徐洁．膜技术处理铜电解液最佳条件试验[ J ] ．矿 冶工程。2 0 0 6 ，2 6 1 6 5 ～6 7 ． [ 4 ] 姚素平．诱导法脱砷技术在铜电解液净化系统中的应用 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 6 1 1 1 1 6 ． [ 5 ] 陈白珍，仇勇海．控制阴极电势电积法脱铜砷E J ] ．中国 有色金属学报，1 9 9 7 ，7 2 3 9 - 4 1 ． E 6 ] 傅崇说．有色冶金原理E M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 7 2 7 l 一2 7 6 ． [ 7 ] 易宪武．高温A s H 。O 体系电位一p H 图以及离子G } 和 季2 ，。的计算口] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 8 3 6 3 1 - - 3 6 ． [ 8 ] 蒋汉瀛．冶金电化学[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 8 9 1 7 0 一1 7 1 ． 万方数据