W_O微乳液对强碱体系中钒的萃取.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 2 9 w ／o 微乳液对强碱体系中钒的萃取 陈金清，朱志全，陈传林 江西理工大学材料与化学工程学院，赣州3 4 1 0 0 0 摘要实验制备了水1 N 2 6 3 1 异戊醇／煤油组成的反相胶束和w ／o 微乳液。通过该微乳液对低浓度钒酸 钠水溶液进行萃取，研究了碱浓度对钒萃取的影响。同时研究了在p H 1 3 的强碱条件下，内水相组 分、N 2 6 3 浓度、异戊醇浓度、温度、水乳比及萃取时间对钒萃取率的影响。研究表明，随着料液碱浓度的 增高。微乳液对钒的萃取率逐步降低；当料液p H 1 3 ，内水相为0 ．6m o l ／LN a O H 0 ．6m o l ／LN a C I 、 N 2 6 3 浓度6 ％、异戊醇浓度1 2 ％、温度3 5 ℃、水乳比一3 、搅拌时间3r a i n 时，浓度为1g ／L 的钒的料液经 微乳液一级萃取后，可降至1 0 0m g ／L ，萃取率达到9 0 ％。 关键词微乳液；萃取；钒 中图分类号T F 8 4 1 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 4 一0 0 2 9 一0 4 E x t r a c t i o no fV a n a d i u mb yM i c r o - e m u l s i o no f w ／of r o mA l k a l iS o l u t i o n C H E NJ i n q i n g ，Z H UZ h i q u a n ，C H E NC h u a n - l i n C o l l e g eo fM a t e r i a l sa n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y o fJ i a n g x iU n i v e r s i t y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t R e v e r s em i c e l l ec o m p o s e do ft h ew a t e r ／N 2 6 3 ／i s o a m y la l c o h o l ／k e r o s e n ea n dm i c r o - e m u l s i o no fW ／Ow e r e p r e p a r e d ．T h ee f f e c to fa l k a l ic o n c e n t r a t i o nw a si n v e s t i g a t e db ye x t r a c t i o no fv a n a d i u mf t o ml o w - c o n c e n t r a t i o ns o - l u t i o no fs o d i u mv a n a d a t ew i t ht h em i c r o - e m u l s i o n ．A tt h es a n l et i m e ，i na l k a l i n es o l u t i o nt h a tt h ep Hi S1 3 ，t h e e f f e c to fc o m p o n e n t so fw i t h i nt h ea q u e o u sp h a s e ，N 2 6 3c o n c e n t r a t i o n ，i s o a m y la l c o h o lc o n c e n t r a t i o n ，e x t r a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo fl i q u i dt om i c r o - e m u l s i o na n de x t r a c t i o nd u r a t i o no ne x t r a c t i o nr a t eo fv a n a d i a mw e r ei n - v e s t i g a t e dt o o , T h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s e dc o n c e n t r a t i o no fl i q u i dm a t e r i a l s 。t h ee x t r a c t i o nr a t eo fv a - n a d i u mw a sg r a d u a l l yd e c r e a s e db ym i c r o - e m u l s i o n ；w i t ht h el i q u i dp Ho f1 3 ，w i t h i nt h ea q u e o u sp h a s eo f0 ．6 m o l ／LN a O H 0 ．6m o l ／LN a a ，N 2 6 3o f6 ％，i s o a m y la l c o h o lo f1 2 ％，e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r eo f3 5 ℃，t h er a t i o o fl i q u i dt Om i c r o - e m u l s i o no f3 ，s t i r r i n gt i m eo f3m i n ，v a n a d i u mi o ns o l u t i o no f1g ／Lc a r lb er e d u c e dt o1 0 0 m g ／La n dt h ee x t r a c t i o nr a t eo fv a n a d i u mw a s9 0 ％a f t e rs i n g l e - e x t r a c t i o nb ym i c r o - e m u l s i o n ． K e y w o r d s M i c r o - e m u l s i o n ；e x t r a c t i o n ；v a n a d i u m 在氧化铝生产过程中，铝土矿中的一部分含钒 矿物以钒酸钠的形式进入铝酸钠溶液并在生产流程 中不断积累，当A l z o a 流程中的钒浓度达到一定值 后，不仅会阻碍分解过程A I 0 H 。晶粒的长大，而 且使产品A l 。o 。中钒含量增加，从而大大影响铝电 作者简介陈金清 1 9 6 8 一 ，男，福建福田人，副教授。博士． 解过程的电导率Ⅲ。因此经济、无污染地提取拜耳 法生产A l 。0 。流程中的钒不仅对我国钒化工、同时 也对A 1 O 。工业具有重要意义。 从A l 0 3 生产流程提取钒的方法可分为结晶 法、萃取法和离子交换法。目前，工业应用较多的方 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 法为结晶法，此法工艺成熟、设备简单，但回收率低。 有人研究了以种分母液分段冷却结晶后得到的复杂 钒盐 V 。O 。约2 0 ％ 为原料回收V 。0 。、制取钒铁合 金及钒铝合金的方法[ 1 - 4 3 ，但这些方法的回收率很 低，仅有3 0 ％～4 0 ％。微乳液萃取是从液膜萃取发 展出来的新型萃取方式，相比较液膜萃取方式而言， 具有稳定性强、传质速度快、形成和破乳都比较容易 等优点[ 5 _ 6 ] ，本文拟采用季铵盐N 2 6 3 和戊醇、煤油 配制成的微乳液来萃取强碱性条件下的低浓度钒溶 液中钒，为从铝酸钠溶液中提取钒做基础性的研究。 1实验部分 1 ．1 实验试剂和仪器 试剂N 2 6 3 ；氢氧化钠；氯化钠；偏钒酸钠，以上 试剂均为分析纯。工业级异戊醇、正己醇、正庚醇和 煤油。 仪器7 2 1 1 0 0 型可见分光光度计；p H s 一3 B 型酸度计；J J 一1 精密电动搅拌器。 1 ．2 分析方法 钒的测定采用分光光度法 双氧水作显色剂 。 1 ．3 微乳液体系的建立 微乳液是由水 或水溶液 、油、表面活性剂、助 表面活性剂所形成的分散质点大小仅为1 0 ～1 0 0 n m 的热力学稳定分散体系。本实验采用N 2 6 3 ／异 戊醇／煤油溶液组成的w i n s o r I I 微乳体系。N 2 6 3 具有亲油亲水性基团，既充当表面活性剂又作为萃 取钒的载体。 1 ．4 萃取实验 除特殊说明外，所有实验的温度都保持在 2 9 8 士1 K ，内水相为N a O H0 ．5m o l ／L N a C l0 ．5 m o l ／L ，料液中钒的初始浓度为1g ／L ，氢氧化钠浓 度为0 ．1m o l ／L ，萃取时间为5r a i n 。水相与微乳液 体积比用R 表示。N 2 6 3 在微乳液中的质量分数用 X ％ 表示，萃取率用E ％表示，表面活性剂和助表 面活性剂的质量比用c ／s 表示。 萃取实验吸取一定体积比的微乳液和水相在 2 0 0m L 的烧杯当中，用电磁搅拌一定时间，达到萃 。取平衡，测定水相中的钒浓度，微乳液中的钒浓度用 差减法求算。 2 实验结果与讨论 2 ．1 外水相氢氧化钠浓度及萃取时间对萃取率的 影响 碱性体系中，由于铝酸根分解产生的沉淀会影 响萃取的操作，而铝酸根分解的最高p H 为1 2 ．5 [ 7 1 ， 所以本实验考察了p H ≥1 3 强碱条件下钒的萃取 率。在固定微乳液中萃取剂N 2 6 3 质量分数为6 ％， 助表面活性剂戊醇的质量分数为1 2 ％，内水相为 N a O H0 ．5m o l ／L N a C l0 ．5m o l ／L 时，水乳比 R _ - - 3 条件下，料液氢氧化钠浓度对钒萃取率的影响 试验结果见图1 。 l23456 t ／n ．d n 图1 料液中的氢氧化钠浓度对萃取率的影响 F i g ．1 T h ee f f e c to fN a o Hc o n c e n t r a t i o n O i lt h ee x t r a c t i o nr a t e 由图1 看出，钒萃取率随料液中氢氧化钠浓度 的增大而降低，这是因为氢氧根离子对钒有反萃作 用，氢氧根浓度增大必然导致钒萃取率的降低，同时 氢氧根浓度的增大导致萃取体系中料液的黏度增 大，导致萃取传质过程变缓慢，从图中的萃取时间可 以看出。萃取达到平衡的时间由0 ．1m o l ／L 的氢氧 化钠时的3m i n 变为0 ．5m o l ／L 氢氧化钠时的5 m i n 。所以以下实验萃取时间都取5r a i n 。 2 ．2 内水相成分 恒定微乳液中油相表面活性剂N 2 6 3 浓度为 6 ％，助表面活性剂戊醇浓度为1 2 ％，乳水比1 l ， 外水相N a G H 浓度为0 ．1m o l ／L ，分别改变内相试 剂成分，考察内水相不同碱度及盐度对乳液萃取钒 的影响。实验结果见图2 。 由图2 可知。钒的萃取率随氯化钠浓度的增大 先增大后减小，0 ．6m o l ／L 时有最佳萃取率。原因 之一是因为氯离子对钒离子的迁移有促进作用，内 水相中氯离子同外水相形成一个浓度差，氯离子沿 浓度梯度迁移给钒离子的迁移提供了推动力，而由 于盐度的增大，使得微乳液增溶的内水相减小，从而 使得钒的萃取率有所下降，同时内相试剂中阴离子 浓度的增加，受同离子效应的影响，导致钒的萃取率 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 3 1 降低。另一方面，钒的萃取率曲线也是随氢氧化钠 浓度的增大先增大后减小，氢氧化钠浓度为0 ．6 m o l ／L 时为最佳，同氯离子一样，内外水相氢氧根浓 度的不同给钒离子进入内水相，提供了推动力。而 氢氧化钠浓度的进一步增大，降低了微乳液的增溶 水量，同时使得微乳液的黏度增大，不利于钒离子的 传质过程。另一方面受同离子效应的影响，使得钒 的萃取率有所下降。 0 ．20 ．40 ．60 ．81 ．0 内相试剂中成分浓度，％ 图2内水相中各组分浓度对萃取率的影响 F i g ．2 T h ee f f e c to ft h ei n n e ra q u e o u sp h a s e c o m p o n e n tc o n c e n t r a t i o n0 1 1e x t r a c t i o nr a t e 2 ．3 表面活性剂浓度 恒定微乳液中油相中助表面活性剂浓度为 1 2 ％，水乳比R 3 ，外水相N a O H 浓度为0 ．1 m o l ／L ，内相试剂为N a O H0 ．6m o l ／L N a C l0 ．6 m o l ／L ，改变微乳液中表面活性剂N 2 6 3 的浓度，结 2468 1 0 1 2 1 4 2 6 3 浓度，％ 图3N 2 6 3 浓度对萃取率的影响 F i g ．3T h ee f f e c to fN 2 6 3c o n c e n t r a t i o n o ne x t r a c t i o nr a t e 果见图3 。从图3 中可看出，随着表面活性剂浓度 的增大，微乳液体系对于钒的萃取率快速增大。可 能是由于随着表面活性剂浓度的升高，体系中无论 是表面活性剂所形成的胶团数量以及自由表面活性 剂分子均增多，使得微乳液体系可以吸附更多的钒 离子；同时，表面活性剂浓度的升高使得萃取平衡向 右移动，萃取率增大。表面活性剂的浓度增大。体 系的黏度增大，使萃取过程不易操作，所以在后面的 实验中，表面活性剂的浓度定为6 ％；此时，体系具 有较好的萃取性能，体系稳定且黏度较小，易于萃取 操作。 2 ．4 助表面活性剂的种类及浓度 恒定微乳液中表面活性剂浓度为6 ％，水乳比 R 3 ，外水相N a O H 浓度为0 ．1m o l ／L ，内相试剂 N a O H0 ．6m o l ／L N a C l0 ．6m o l ／L ，考察不同助 表面活性剂及其浓度对钒萃取率的影响，结果见图 4 。 从图4 。可看出，微乳液对于钒的萃取率随着助 表面活性剂的浓度的增大而逐渐增大。但增大的幅 度越来越小，同时随助表面活性剂碳链的增长，萃取 率呈下降趋势。研究中我们发现，随着助表面活性 剂碳链的增长，微乳液的增溶水量随之下降，而且微 乳液的透明度也随之下降，由此可知，异戊醇作为此 微乳液的助表面活性剂时，微乳液拥有最佳稳定性。 当异戊醇浓度高于1 2 ％以后，不管怎么增加异戊醇 的浓度，钒的萃取率基本上保持不变，这可能是由 于随着助表面活性剂浓度的增大，一方面胶团的油 水界面的表面张力降的更低，可以增溶更多的内水 相，同时形成的微乳液胶束增多，对钒的萃取能力加 强，所以异戊醇浓度小于1 2 ％时，钒的萃取率随异 戊醇浓度增大而增大的幅度比较大；另一方面，当异 戊醇含量大于1 2 ％时，微乳液基本上达到稳定状 态，过多的异戊醇对钒的萃取没有促进作用，钒的萃 取率基本保持不变，所以试验中确定异戊醇的浓度 为1 2 ％。异戊醇在萃取过程中不光起到助表面活 性剂的作用，而且也起到第三相抑制剂的作用。 2 ．5 水乳比R 恒定微乳液中表面活性剂N 2 6 3 浓度为6o A ， 助表面活性剂戊醇浓度为1 2 ％，外水相N a O H 浓度 为0 ．1m o l ／L ，内相试剂N a O H0 ．6m o l ／L N a C l 0 ．6m o l ／L ，改变萃取的水乳比R ，考察水乳比R 对 钒萃取率的影响，结果见图5 。 从图5 可看出，水乳比R 小于3 时，钒的萃取 率变化不大，均达到了8 8 ％，且分层迅速；当水乳比 R 大于3 时，钒的萃取率明显下降，这可能是因为微 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 图4 助表面活性剂浓度及种类对 萃取率的影响 F i g ．4 T h ee f f e c to ft h et y p ea n dc o n c e n t r a t i o n o fc o s u r f a c t a n tO ne x t r a c t i o nr a t e 9 0 8 5 8 0 7 S 塞7 0 6 5 6 0 5 5 5 0 R 图5 水乳比R 对萃取率的影响 F i g ．5 T h ee f f e c to ft h er a t i oo fw a t e r t oe m u l s i o no ne x t r a c t i o nr a t e 乳液对钒的萃取已经达到饱和。因此实验选用最适 宜的水乳比为3 。 2 ．6 温度 恒定微乳液中表面活性剂N 2 6 3 浓度为6 ％，助 表面活性剂异戊醇浓度为1 2 ％，水乳比R 3 ，外水 相N a o H 浓度为0 ．1m o l ／L ，内相试剂为N a O H 0 ．6m o l ／L N a C l0 ．6m o l ／L ，改变萃取系统的温 度，结果见图6 。 从图6 可看出，随着萃取体系温度的升高，微乳液 对钒的萃取率先是升高后降低，这可能是因为温度能 够影响表面活性剂N 2 6 3 在微乳液中的溶解度，随着温 度的上升，表面活性剂的溶解度升高，则N 2 6 3 生成胶 束的能力增强，同时温度升高，则分子问碰撞运动加 剧，能够加快萃取的过程。由于萃取是一个放热过程， 所以温度过高反而会影响钒离子跟萃取剂的络合反 2 53 03 54 04 65 0 温度P C 图6 萃取体系温度对萃取率的影响 F i g ．6T h ee f f e c to ft h et e m p e r a t u r e o ne x t r a c t i o nr a t e 应。因此当温度高于3 5 。C 时．微乳液对钒的萃取率随 温度升高而降低。即3 5 ℃为萃取的最佳温度。 2 ．7 油相回用次数 实验对负载微乳液进行加热破乳研究，研究表 明在8 0 ℃下微乳液就能够破乳，但破乳所得到的内 水相经测量计算，钒的浓度小于理论计算量，说明有 一部分钒还存在于有机相里面，因此负载微乳液需 要进行反萃取。试验用1m o l ／L 的氯化铵溶液对负 载钒的微乳液进行反萃，同时用氨水调节其p H 9 ，反萃率几乎为1 0 0 ％，同时对反萃后的溶液进行 离心分离，底层得到偏钒酸铵沉淀，上层油相经制乳 后重复使用，油相回用次数分别是1 、2 、3 、4 和5 次 时，萃取率分别为 ％ 8 8 ．0 、8 7 ．0 、8 7 ．5 、8 8 ．0 、 8 7 ．3 。可知油相回收效果较好。 3结论 1 以N 2 6 3 作为表面活性剂，异戊醇作为助表 面活性剂、煤油作为有机相，三者按一定比例能够形 成一种w i n s o rI I 型热力学稳定的微乳液萃取体系； 2 利用所制备的微乳液萃取体系，在料液p H 1 3 ，内水相为0 ．6m o l ／LN a O H 0 ．6m o l ／L N a C I 、N 2 6 3 浓度为6 ％、异戊醇浓度为1 2 ％、温度 为3 5 ℃、水乳比为3 、搅拌时间3r a i n 条件下，浓度 为1g ／L 的钒的料液经微乳液一级萃取后，钒的浓 度可降至1 0 0m g ／L ，萃取率达到9 0 ％； 3 利用1 m o l ／L 的氯化铵溶液对负载钒的微乳液进行反萃， 反萃率几乎为1 0 0 ％。反萃后，微乳液可回收继续 使用，萃取率几乎不变。 下转第4 4 页 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 图4 热喷涂涂层 A 1 和A 2 和激光熔覆层 B l 和B 2 磨损后表面形貌 F i g ．4 S u r f a c ep r o f i l e so ft h e r m a ls p r a y i n g c o a t i n g A a n dl a s e rc l a d d i n gl a y e r a f t e ra b r a s i o n B 速火焰喷涂涂层更好的熔覆组织，熔覆层无层状组 织、孔洞、裂纹等缺陷，与铜合金基体呈冶金结合。 2 激光熔覆层由表及里依次为等轴晶、树枝晶 及胞状晶形貌，同时具有W C 、W 。C 、N i 。B 等硬质颗 粒，熔覆层平均显微硬度为5 8 7 H V ，显著提高了铜 合金的表面硬度。 3 激光熔覆层具有更加致密的组织，硬度较 高，同时具有高硬度耐磨相W C 、W 。C 、N i 。B 组织， 在室温干滑动磨损条件下激光熔覆层具有小的磨擦 系数和优异的耐磨性能。 参考文献 [ 1 3 万安元．国内外板坯结晶器镀层情况简介[ J ] ．材料保 护，2 0 0 1 ，3 4 4 3 7 ． [ 2 ] 刘芳，刘常升，陶兴启，等．结晶器铜板表面处理的研究 进展[ J ] ．表面技术，2 0 0 6 ，3 5 3 1 - - 3 ． [ 3 ] 霍树斌，王佳杰，王吉孝，等．Z r C r C u 铜合金表面高速火 焰喷涂涂层对其疲劳性能的改善[ J ] ．焊接，2 0 0 6 6 6 1 6 4 ． [ 4 ] D e h mG ，M e d r eB ，e ta 1 ．M i c r o s t r u c t u r ea n dt r i b o i o g i - c a lp r o p e r t i e so fN i b a s e dc l a d d i n g so nC us u b s t r a t e s 口] ．W e a r ，1 9 9 9 ，2 2 5 - - 2 2 9 1 9 2 6 ． [ 5 ] F a n gL i u ，C h a n g s h e n gL i u ，X i n g q iT a o ，e ta 1 ．L a s e r c l a d d i n go fN i - b a s e da l l o yo nc o p p e rs u b s t r a t e [ J ] ． J o u r n a lo fU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ， 1 3 4 3 2 9 3 3 2 ． [ 6 ] G o n z d l e zR ，C a d e n a sM ，F e r n f n d e zR ，e ta 1 ．W e a rb e h a v i o u ro ff l a m es p r a y e dN i C r B S ic o a t i n gr e m e l t e db y f l a m eo rb yl a s e r [ J ] ．W e a r ，2 0 0 7 ，2 6 2 3 0 1 3 0 7 ． [ 7 3G u o j i a nX u ，M u n e h a r uK u t s u n a ，Z h o n g j i eL i u ，e ta 1 ． C h a r a c t e r i s t i c so fN i - b a s e dc o a t i n gl a y e rf o r m e db yl a s e r a n dp l a s m ac l a d d i n gp r o c e s s e s [ J ] ．M a t e r i a ls c i e n c ea n d e n g i n e e r i n gA ，2 0 0 6 ，4 1 7 6 3 7 2 ． 上接第3 2 页 参考文献 [ 1 3M u k h e r j e eTK ，C h a k r a b o r t ySP ，B i d a y eAC ，e ta 1 ． R e c o v e r yo fP u r eV a n a d i u mO x i d ef r o mB a y e rS l u d g e [ J ] ．M i n e r ．E n g ．，1 9 9 0 ，3 3 ／4 3 4 5 3 5 3 ． [ 2 ] M u k h e r j e eTK ，G u p t aCK ．E x t r a c t i o no fV a n a d i u m f r o ma nI n d u s t r i a lW a s t e [ J ] ．H i g hT e m p ．M a t e r ． P r o c e s s e s ，1 9 9 3 ，1 1 1 ／4 1 8 9 2 0 5 ． [ 3 ] M e h r aOK ，G u p t aCK ．O nt h eA l u m i n o t h e r m i cR e d u e t i o no fC a l c i u mV a n a d a t e [ J ] ．M e t a l l ．T r a n s ．，1 9 7 7 ， 8 8 6 8 3 8 5 ． [ 4 3P a t t n a i kSP ，M u k h e r j e eTK ．F e r r o v a n a d i u mf r o ma S e c o n d a r yS o u r c eo fV a n a d i u m [ J ] ．M e t a l l ．T r a n s ．， 1 9 8 3 ，1 4 B 1 3 3 1 3 6 ． [ 5 ] W i e n c e kJM ，Q u t u b u d d i n M i c r o e m u l s i o nl i q u i d m e m b r a n e ．LA p p l i c a t i o nt oa c e t i ca c i dr e m o v a lf r o m w a t e r [ J ] ．S e pS e iT e c h n o l ，1 9 9 2 ，2 7 i 0 1 2 1 1 1 2 2 8 ． [ 6 ] W i e n c e kJM ，Q u t u b u d d l n M i c r o e m u l s i o nl i q u i d m e m b r a n e ．I I ．C o p p e ri o nr e m o v a lf r o mb u f f e r e da n d u n b u f f e r e da q u e o u sf e e d [ J ] ．S e pS e iT e c h n o l ，1 9 9 2 ，2 7 n 1 4 0 7 1 4 2 2 ． [ 7 3 李艳，张亦飞，杨超。等．铝酸钠溶液中和制备纳米丝状 氨氧化铝[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 8 ，E 0 1 1 0 0 4 一 】0 0 9 ． 万方数据