CVD高纯钛的热力学分析.pdf

1 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 C V D 高纯钛的热力学分析 陈肖虎，刘义敏 贵州大学材料科学与冶金工程学院，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 摘要以粗钛和自制的卤化剂为原料，采用化学气相沉积法 C v D 制得高纯钛。结合热力学和晶体形核 一长大理论对C V D 高纯钛的反应热力学和成核热力学因素进行了分析，并依据热力学分析结果，重点 归纳了温度对C V D 高纯钛沉积速率的影响，并结合实验对分析结果作出优化，得出了C V D 法生产高纯 钛的最佳温度控制条件碘化源区温度应控制在7 5 0 ～8 5 0K ，沉积区温度应控制在13 5 0 ～14 5 0K 。 关键词C V D ；高纯钛；热力学；源区；沉积区 中圉分类号T F 8 2 3文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 z 0 0 9 o l - 0 0 1 0 0 4 T h e r m o d y n a m i cA n a l y s i so fC h e m i c a lV a p o rD e p o s i t i o n P r o c e s sf o rH i g hP u r i t yT i t a n i u m C H E NX i a o h u ，L I UY i m i n C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h eh i g hp u r i t yt i t a n i u mi so b t a i n e dw i t hr a wt i t a n i u ma n dh a l o g e nb yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n p r o c e s s ．T h e r m o d y n a m i ca n a l y s e sf o rC h e m i c a lV a p o rD e p o s i t i o n C V D p r o c e s so fh i g hp u r i t yt i t a n i u m a r em a d e ，a n dt h er e s u l t so ft h ea n a l y s e sa r eo p t i m i z e d ．T h ei n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r eo fd e p o s i t i o no n d e p o s i t i o nr a t eo ft i t a n i u me s p e c i a l l yi ss u m m a r i z e d ．D u r i n gt h ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o np r o c e s so fh i g h p u r i t yt i t a n i u m 。t h eb e s tt e m p e r a t u r er a n g e so fs o u r c ea r e aa n dd e p o s i t i o na r e aa r e7 5 0 ～8 5 0Ka n d13 5 0 ～ 14 5 0 Kr e s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s C V D ；H i g hp u r i t yt i t a n i u m ；T h e r m o d y n a m i c s ；S o u r c ea r e a ；D e p o s i t i o na r e a 高纯钛作为溅射靶材，主要用作超大规模集成 电路的控制电极、扩散阻挡层及配线材料等。由于 材料中所含重金属F e 、N i 、C u 、C r 等杂质会导致产 品漏电系数增大；N a 、K 等碱金属杂质会引起界面 特性下降；U 、T h 等放射性元素会引起软件程序失 误E l - z ] 等，因此提纯制取高纯钛具有重要意义。目 前，美国和日本在这方面的研究较多口j ，而我国在这 方面的研究和进展还很有限。 本文就对C V D C h e m i c a lV a p o rD e p o s i t i o n 法 提纯钛的热力学因素做了分析。其基本原理是利用 钛在低温和高温下与卤化剂的可逆反应来分离杂质 以达到提纯钛的目的。实验中，我们以卤素和粗钛 为原料，采用特殊的工艺设备，首先使粗钛与卤素在 作者简介陈肖虎 1 9 5 5 一 ，男，教授，硕士生导师 卤化源区反应得到气态钛卤盐，然后控制反应条件， 使得气态钛卤盐在适宜条件下发生热裂解，然后在 高温基底上沉积而得到高纯钛[ 4 _ 6 ] 。 本文以实验为基础，结合热力学和晶核长大理 论，对C V D 高纯钛的反应热力学和成核热力学因 素进行了分析，并结合具体实验，验证了分析的结 果，并得出了最佳的操作控制条件。 1实验 本实验以粗钛和自制的卤化剂为原料，由于卤 化剂的成分较复杂 主要成分为碘，另有微量的氟、 氯、溴等元素 ，为研究方便起见，本文主要对碘化钛 的合成及热裂解过程做热力学分析。C V D 基底材 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 1 1 料为工业钛丝 尺寸为1 } 4m m 30 0 0 r a m 。实验 采用特殊的工艺设备，设备的主体部分为炉体，并能 保证在该炉体内有一较大的恒温区域 卤化源区 和 一高温热裂解区域 沉积区 o 反应过程中，首先是粗钛与卤素反应得到钛卤 盐，然后控制反应条件，使钛卤盐在适宜条件下发生 热裂解，最后金属钛在基底材料上沉积，从而得到 C V D 高纯钛。 基本反应原理如下 粗T i s 2 1 2 g 一T i I t g T i I 。 g 一纯T i s 2 I z g 粗T i s T i l 4 g 一2 T i l 2 g 2 T i l 2 g 一纯T i s T i I t g 2热力学分析及结果讨论 2 ．1 反应热力学分析 T i I 。的合成离解平衡反应 2 1 2 g T i s 一T i l 4 g 1 T i I 的合成离解平衡反应 T i l 4 g T i s 一2 T i l 2 g 2 其反应平衡常数分别为 忌； 户n J 。／夕；， 3 志； 夕‰J ，／p n I 。 4 热力学计算所需要的一些热力学数据参考文 献卜8 1 ，运用热力学经典计算方法，求出了反应 1 和反应 2 的自由焓△G o 与温度T 之间的关系方 程式 △G 1o 一一4 1 5 ．3 6 0 ．3 9 1 T 一1 1 ．0 4 6 1 0 3 T 1 n T 5 ．6 9 1 0 6 T 2 1 ．0 6 1 1 0 2 T 一1 △G 2o 一1 7 0 ．4 3 0 ．3 8 4 T 5 ．5 3 1 0 ．3 T l n T 5 ．1 4 2 1 0 6 T 2 0 ．1 1 5 1 0 2 T 一1 l g K 。一一△G o ／2 ．3 0 3 R T 5 在源区 对应图1 ，温度记为T ，我们希望反 应 1 和反应 2 向右进行，尽可能多地形成T i I 。，向 沉积区输运；而在沉积区 对应图1 ，温度记为T ， 则希望尽可能多地沉积出T i ，而使T i I 。含量尽可能 低。因此若要使可逆反应随温度变化而改变方向， 也即所需A T l T 。一T ，l 较小，则平衡常数K 应接 近于1 [ 9 ] 。根据式 5 求出l g K 。≈0 时的温度，取 l g K ， O 的温度为源区温度 T z ，l g K ， K p z ，所以反应 1 向右反应生成大量T i I 。，促 使反应 2 也向右反应生成更多的T i I ，所以虚线上 方应为最佳碘化反应源区；虚线下部l g K p ≤8 ，对应 反应 2 向左发生离解反应，在T ≥16 0 0K 后l g K p 的变化很小，所以虚线下方应为最佳沉积区。所以 碘化源区温度应控制在5 5 0 ～9 0 0K ，沉积区温度应 控制在13 0 0 ～18 0 0K 。实际工艺中多采用7 5 0 ～ 8 5 0K 为碘法提取高纯钛的源区温度，此温度下 T i I 。的蒸汽压才足够具有必须的传输速度，而且得 到的钛所含杂质铁的含量很低，因为F e I 。在该条件 下不稳定，分解生成不挥发的F e I 。。同样，杂质s i 、 A 1 、N i 等的含量也少。 2 ．2 成核热力学分析[ 1 0 _ 1 2 ] T i I z 离解反应可用下面两式来表示 2 T i l 2 g - - 一T i g T i I t g 6 T i g ，户 一T i s ，P o 7 7 式所示即为成核过程。根据经典成核理论， 假设成核过程均匀，且成球形核，则成核过程活化能 △G 。 A G ‘一1 67 f 7 3 V 3 ／[ - 3 R 2 T 2 I n 2 P ／P o ] 8 8 式中，V 为固态相的摩尔体积，7 为表面张 力，T 为温度，P 为产物相的分压，P o 为固态相的蒸 汽压，p ／p o 为产物相的过饱和度。稳态下的成核速 率I 及临界形核直径D 分别为 j 一磊簪 9 D 一4 7 V ／R T l n p ／p o 1 0 上式中，Z 、R 为常数。对于钛，摩尔体积V 1 0 ．3 4 l O _ 6m 3 ／t o o l ，表面张力7 1 ．5 8 8 J ／m 2 。 不同温度下的产物相分压p 可由以下公式计算 得到 结合式 6 ，气态钛的分压可由下式表示 K 。即 为反应 6 的平衡常数 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 K 。一P 2 ／ 1 2 p 2 1 1 其中K ，可由下式计算得到 l n K 。 一z 虹／R T 1 2 上式中，A G 一1 7 0 ．4 3 0 ．9 8 4 J r 5 ．5 3 T I N T 1 0 一3 5 ．1 4 2 T 2 1 0 一一1 1 ．5 r 1 1 3 将 1 2 、 1 3 两式代入 1 1 中即可以计算出P 。 固态相的蒸汽压P o 可由下面公式计算得到 l g p o ／p 。 一1 4 1 ．8 3 ．2 3 1 0 5T ～一O ．0 3 0 6T 12 0 0 ～20 0 0K 1 4 由 1 1 、 1 4 式计算得到P 和P o 代入 8 式即 得到A G ’，将A G 。代入 9 式即可得到稳态下的成 核速率。 图2 和图3 分别为形核速率以及临界晶核直径 随气相过饱和度的变化曲线。由图2 和图3 可以看 出成核速率和临界晶核直径随温度和过饱和度的 变化是非常大的。 f n 白 ， 黾 图2 形核速率与气相过饱和度的关系曲线 F i g ．2 C u r v eo fc o r ef o r m i n gr a t ea n d v a p o rs u p e r s a t u r a t i o n 图3临界晶核直径与气相过饱和度关系曲线 F i g ．3 C u r v eo fc r y s t a ln u c l e u sc r i t i c a ld i a m e t e r a n dv a p o rs u p e r s a t u r a t i o n 2 ．3 温度对C V D 高纯钛沉积速率的影响 图4 是钛的沉积速率随沉积温度的变化关系曲 线。由图4 可以看出从11 0 0 ～14 0 0K ，沉积速率 随温度的升高而升高；而14 0 0K 以后，随温度升 高，沉积速率则略有下降。参照图2 和图3 ，我们可 解释如下当沉积速率由表面反应过程控制时，温度 越高则越有利于气体的扩散；若气相扩散得足够快， 整个反应体系可以认为为均质体系，甚至边界层也 可以认为不存在，气态钛卤盐能很快扩散到基底表 面，且反应副产物能很快离开反应区，因而整个分解 反应的速率得到提高。并且随着沉积温度上升，或 者说随着相变过冷度增加，新相临界晶核直径将减 小，形核速率也随之升高。但形核率太高会抑制晶 粒的长大，形成的晶粒没有充分的时间溶合一团聚 形成连续的金属钛层，这会影响钛的沉积速率。综 上可得出沉积区温度控制在13 5 0 ～14 5 0K 较 佳，在这一温度范围内，形核率较高，而且沉积速率 也较大。 图4 沉积温度对钛沉积速率的影响 F i g ．4 I n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r eo fd e p o s i t i o n o nd e p o s i t i o nr a t eo fT i 3结论 1 对C V D 高纯钛的反应热力学分析可知，反 应过程中碘化源区温度应控制在2 0 0 ～10 0 0K ，沉 积区温度应控制在14 0 0 20 0 0K 。而结合实验情 况，卤化源区温度应选7 5 0 ～8 5 0K 较佳，该温度下 能更好地阻止杂质元素卤化物的转移分解； 2 C V D 高纯钛的成核热力学分析表明，形核 速率和临界形核直径对沉积区温度以及气相过饱和 度的变化都相当敏感。沉积区温度应控制在13 5 0 ～14 5 0K 为佳，此时成核率较高，并且沉积速率也 较大； 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 1 3 3 在实际操作中，卤化源区温度应选在7 5 0 ～ 8 5 0K ，沉积区温度应控制在13 5 0 ～14 5 0K 为佳。 参考文献 [ I - 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