铜转炉渣湿法回收钴.pdf

2 0 1 2 年2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 9 d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 2 ．0 0 5 铜转炉渣湿法回收钴 刘红斌1 ，蒋伟2 ，蒋训雄2 ，汪胜东2 ，范艳青2 1 ．谦比希铜冶炼有限公司，北京1 0 0 0 2 9 ；2 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 7 0 摘要通过对铜转炉渣的多元素、物相分析．提出湿法处理工艺。考察物料粒度、初始酸浓度、温度、液 固比、浸出时间、搅拌速度、通气速度等因素对铜、钴浸出率的影响。结果表明．采用先筛选粗粒度铜精 矿后再硫酸浸出，有利于提高铜回收率，铜的累计回 以上。 关键词铜渣；转炉渣；浸出；钴；综合回收 中图分类号T F 8 1 6 ；T F 8 1 1文献标识码A 收率达到9 5 ％左右．钴与铁的累计回收率达到9 8 ％ 文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 2 一0 0 1 9 一0 4 C o b a l tR e c o V e r yb yH y d r o m e t a l l u r g yP r o c e s sf r o mC o p p e rC o n V e r t e rS l a g L I UH o n g ．b i n 2 ，J I A N GW e i l ，J I A N GX u n x i o n 9 1 ，W A N GS h e n g d o n 9 1 。F A NY a n q i n 9 1 1 ．C h a m b i s h iC o p p e rS m e l t i n gL t d ，B e 巧i n g1 0 0 0 2 9 ，C h i n a 2 ．B e 巧i n gG e n e r a lR e s e a r c hl n 8 t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u r g y ．B e i j i n g1 0 0 0 7 0 ．C h i n a A b s t r a c t C o b a l ta n dc o p p e rw e r er e c o v e r e db yh y d r o m e t a l l u r g yp r o c e s sf r o mc o p p e rc o n v e r t e rs l a ga f t e r m u l t i e l e m e n ta n dp h a s ea n a l y s i s ．T h ee f f e c t so fp a r t i c l es i z e ，i n i t i a ls u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，r a t i oo fl i q u i dt os o l i d ，t i m e ，s t i r r i n gs p e e d ，v e n t i l a t i o ns p e e da n do t h e rf a c t o r so nl e a c h i n gr a t eo f c o p p e ra n dc o b a l tw e r ee x a m i n e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tw i t hs u l f u r i ca c i dl e a c h i n ga f t e rs c r e e n i n go f c o a r s ec o p p e rc o n c e n t r a t e ，t o t a lc o p p e rr e c o v e r yr a t ei so v e r9 5 ％，t o t a lr e c o V e r yr a t eo fc o b a l ta n di r o ni s o v e r9 8 ％． 1 e yw o r d s c o p p e rs l a g ；c o n v e r t e rs l a g ；l e a c h i n g ；c o b a l t ；c o m p r e h e n s i v er e c o V e r 赞比亚铜矿冶炼炉渣富含高附加值铜和钴，主 要成分是冶炼造渣时生成的铁硅酸盐矿物和磁铁矿 及金属铜相，其次还残留一些硫化物和氧化物等，性 质极其复杂。 由于转炉渣中铜的赋存状态复杂i 嵌布粒度 细Ⅲ；钴主要以硅酸盐和铁酸盐的形式存在，而钴离 子半径与F e 2 相近。离子组态相似，其氧化物同属 岩盐 N a C l 型结构[ 2 。，按照结晶学观点。C 0 2 在含 F e 2 的氧化物 如铁橄榄石和磁铁矿等 中可以形 成连续固溶体Ⅲ，以类质同象形式取代品格中的部 分F e 2 。 目前转炉渣常规的处理方法是选矿和返回熔炼 作者简介刘红斌 1 9 7 0 ，男．云南人．工程师 贫化‘“，仪能回收其中的铜，钴则进入尾矿和熔炼渣 中被废弃。为了综合回收炉渣中的铜、钴，本文重点 研究了一种湿法清洁处理铜转炉渣工艺，铜、钴、铁 回收率可分别达到9 5 ％、9 8 ％和9 8 ％以上。 1 试验方法 1 ．1试验原料 试验用铜转炉渣来源于谦比希铜冶炼有限公 司，来矿为黑色块状。将铜转炉渣破碎、均匀混合、 缩分、细磨后送化学成分分析，结果为 ％ C u 1 0 ．9 3 、C oO ．9 9 、F e5 1 ．5 2 、C a o0 ．0 6 6 、M g oO ．3 3 、 S i 21 6 ．6 6 、A 1 2 3O ．4 2 、N a 2 00 ．0 3 6 、K 2 0O ．0 4 7 、 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 z 年2 期 So ．9 7 。通过显微镜鉴定和扫描电镜分析，转炉渣中 的主要相组成为磁铁矿、金属铜、辉铜矿一斑铜矿、 方英石、铁橄榄石，以及玻璃相。另外，还含有铜冶 炼工艺过程中作为熔剂的未完全融化、反应的石英。 采用排水法测量转炉渣密度，平均值为4 ．4 1 g ／c m 3 ，此密度对湿法冶金搅拌系统提出了更高的 要求，搅拌强度不足时，无法使铜转炉渣与浸出剂充 分混合，难以达到有效浸出的目的。 1 ．2 试验原理 在硫酸介质中，铜、钴、铁等金属元素反应生成 相应的金属硫酸盐进入溶液，硅形成硅化合物留在 渣中，主要的化学反应方程式如下 2 H z S 0 4 2 C u 0 2 2 C u S 0 4 2 H 2 0 H 2 S O ． C u o C u S O 。 H 2 0 H 2 S 0 4 C u S i 0 3 C u S 0 4 S i 0 2 H 2 0 2 H 2 S 0 4 C 0 2 S i 0 4 2 C o S 0 4 S i 0 2 2 H 2 0 H 2 S O 。 C 0 0 一C o S 0 4 H 2 0 2 H 2 S 0 4 F e 2 S i 0 4 2 F e S 0 4 S i 0 2 2 H 2 0 1 ．3 试验过程 本试验是通过三口瓶在通气条件下进行硫酸浸 出。首先将转炉渣进行破碎，细磨活化，使之达到一 定粒度后，加入到盛有硫酸溶剂的三口瓶中，搅拌，升 温，达温后开始计时并通入空气使金属态物质氧化， 待浸出完毕后进行液固分离。分别将浸出渣和浸出液 送化学元素分析并计算铜、钴、铁等金属的浸出率。 2 试验结果与讨论 铜转炉渣物相分析表明，渣中铜主要以金属铜 形态存在，所以采用硫酸作浸出剂必须添加氧化剂 才能有效地使铜浸出进入溶液。为综合回收铜转炉 渣中的铜、钴及铁，本文通过条件试验，考察物料粒 度、初始酸浓度、温度、液固比、时间、搅拌速度、通气 速率等因素对铜、钴浸出率的影响。 2 ．1 液固比 液固比的考察分固定浓度改变液固比和固定物 质总量改变液固比，本试验采取固定初始硫酸浓度， 改变液固比方式进行试验，即随着液固比的增加，浸 出体系中总酸浓度也随之增加。液固比试验条件 为球磨1h 的转炉渣5 0g ，浸出温度9 0 ℃，始酸浓 度1 3 ％，搅拌速度2 0 0 ～3 5 0r ／m i n ，浸出时间4h ， 每克矿通空气1 ．6L ／h 。结果见图1 。 更 、 锝 芏 剿 液嘲比L 尽 图l 液固比 L ／s 对浸出的影响 F i g ．1 E f f e c t so fr a t i oo fl i q u i dt os o I i d L ／s o nl e a c h i n g 结果说明，液固比越大越有利于有价金属的浸 出，且过滤性能越好，但总体而言，在低酸条件下浸 出，钴和铁的浸出率相对较低。可能的原因是硫酸 浓度较低时。难以破坏转炉渣中的化合键，致使较多 的钴、铁元素仍以稳定的化合物残留于渣中。 2 ．2温度 一般情况下温度越高，物质化学反应活性越大， 越有利于化学反应的进行。液固比条件试验结果显 示在低硫酸钠浓度条件下，液固比较高时，才能达到 较好的铜、钴浸出效果，所以温度条件试验将浸出初 始硫酸浓度提高至3 0 ％。具体试验条件为球磨 1h 的转炉渣5 0g ，液固比L ／S 一6 ／l ，搅拌速度2 0 0 ～3 5 0r ／m i n ，始酸浓度3 0 ％H S O 。 每吨矿消耗硫 酸2 ．0 9t ，浸出时间4h ，每克矿通空气1 ．6L ／h 。 结果见表1 。 表1 温度对铜、钴、铁浸出率的影响 T a b I elE f f e c t so ft e m p e 啊t u r eo nl e a c h i n gr a t eo fC u 。C o - F e 万方数据 2 0 1 2 年2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 1 表1 表明，铜、钴、铁浸出率随温度的升高而提 高。温度高于7 5 ℃时，铜、钴、铁浸出率接近平衡， 铜浸出率大于9 0 ％，钴和铁浸出率分别达到9 8 ％以 上。但当温度低于8 5 ℃时，浸出矿浆液固分离较为 困难，故浸出温度选择8 5 ～9 0 ℃。 2 ．3 初始酸浓度 浸出初始硫酸浓度试验条件为球磨1h 的转 炉渣5 0g ，温度8 5 ～9 0 ℃，液固比L ／S 6 ／1 ；搅拌 速度2 0 0 ～3 5 0r ／m i n ，浸出时间4h ，每克矿通空气 1 ．6L ／h 。结果见图2 。 摹 、 埒 寻三 剿 硫酸浓度，％ 图2 初始硫酸浓度对浸出的影响 F i g ．2 E f f e c t so fs u I f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n O nI e a c h i n g 在初始硫酸浓度较低时，过滤较困难。从矿浆 性能发现，可能的原因是在低浓度硫酸浸出后，有硅 胶形成；另外，在过滤过程中，随着温寰的降低，硫酸 亚铁快速结晶，致使滤纸孔隙被堵。试验结果显示， 铜、钴、铁浸出率随初始硫酸浓度的增加而增大。当 初始硫酸浓度大于2 5 ％时，铜、钴、铁的浸出率趋于 稳定，所以初始硫酸浓度选择2 5 ％～3 0 ％为宜。 2 ．4 搅拌速度 铜转炉渣密度较大，搅拌速度将直接影响矿物 能否悬浮于溶液体系中．使矿物与浸出剂良好地接 触，达到较佳的浸出效果。试验条件为球磨1h 的 转炉渣5 0g ，浸出温度8 5 ～9 0 ℃，始酸浓度3 0 ％。 浸出时间4h ，液固比L ／S 6 ／1 ，每克矿通空气1 ．6 L ／h 。结果见图3 。 图3 表明，铜、钴、铁的浸出率分别达到9 0 ％、 9 8 ％、9 8 ％左右，在试验条件范围内，其浸出率的波 动较小，说明在1 5 0 ～4 0 0r ／m i n 范围内．搅拌速度 对铜、钴及铁浸出率的影响较小。由于转炉渣中铜 主要以金属相存在，相对密度大．故搅拌速度不能太 低，搅拌速度选择2 0 0 ～3 5 0r ／m i n 。 誉 、 碍 号三 璐 搅拌速度，r m i n ‘1 图3 搅拌速度对浸出的影响 F i g ．3 E f f e c t sO fs t i r r i n gs p e e dO nI e a c h i n g 2 ．5 时间 浸出时间址浸出反应能否完毕的重要因素。试 验条件为球磨1h 的转炉渣5 0g ，温度8 5 ～9 0 ℃， 液固比L ／S 6 ／1 ，搅拌速度2 0 0 ～3 5 0r ／m i n ，浸出 始酸浓度3 0 ％，每克矿通空气1 ．6L ／h 。结果见 图4 。 浸出时间，h 图4时间对浸出的影响 F i g ．4 E f 阪t so ft i m eo nI e a c h i n g 图4 表明，随着浸出时间的延长，铜、钴、铁浸 出率也随之增加，当浸出时间达到1 ．5h 时。浸出已 基本达到平衡状态，铜浸出率在9 0 ％左右。钴、铁浸 出率均达到9 8 ％以上。结合技术经济指标，浸出时 间选择1 ．5 ～2h 较合理。 2 ．6 粒度 分别采用棒磨和球磨两种方式进行细磨。从粒 度分析结果可知，棒磨所得到的粒度分布差异较小， 且一o ．0 7 4m m 的仅占6 0 ％左右；而经球磨后， 一O ．0 7 4m m 高达9 0 ％以上。由于铜转炉渣含有大 量金属铜．具有较好的延展性，致使转炉渣细磨至 一0 ．0 7 4m m 占9 0 ％左右时。进一步细磨的难度增加。 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年2 期 浸出试验结果表明，对转炉渣细磨，有助于有价 金属的浸出率提高，当转炉渣中一O ．0 7 4m m 占 9 0 ％左右时，铜的浸出率在9 1 ％左右，而钴和铁的 浸出率均在9 8 ％以上。 从筛析过程中可知，在 0 ．0 7 4m m 的物料呈 金属铜颜色，铜品位高达7 0 ％左右，而钴与铁的含 量相对较低。所以，考察将 o ．0 7 4m m 物料直接 返回铜熔炼主系统，而一o ．0 7 4m m 部分进行硫酸 浸出。经计算，铜、钴以及铁的累积回收率分别达 9 3 ．7 6 ％、9 8 ．7 6 ％和9 8 ．2 4 ％，所以选择一O ．0 7 4 m m 物料进行浸出有利于铜的回收。 2 ．7 通气量 由于金属铜的化学活性较差，硫酸直接浸出金属 铜效果不理想，所以补充适量氧化剂是硫酸浸出金属 铜的必要条件，本工艺采用廉价的空气作为铜的氧化 剂。试验条件为～O ．0 7 4m m 转炉渣5 0g ，温度8 5 ～ 9 0 ℃，始酸浓度3 0 ％，搅拌速度2 0 0 ～3 5 0r ／n l i n ，浸 出时间2h ，液固比L ／S 一6 ／1 。结果见图5 。 图5 表明，浸出时鼓入适量空气有利于浸出。 通气量每克矿O ．8L ／h 时，铜浸出率在9 0 ％左右， 钴、铁的浸出率分别达到9 8 ％以上。所以，通气量 可选择每克矿o ．8 ～1 ．6L ／h 便可达到较佳的浸出 效果。 誉 、 爵 壬 型 通气量“L ．h “ 图5 通气量对浸出的影响 F i g ．5 E f f e c t so fV e n t i I a t i O nO nl e a c h i n g 通过上述条件试验研究可知，钴浸出率与铁浸 出率密切相关，铁浸出率越高，钴浸出率也随之增 加，这与转炉渣中的钴主要以类质同象的形式赋存 含铁矿物中密切相关。 2 ．8 综合条件试验 通过上述条件试验得出综合工艺条件为采用 球磨1h 的一0 ．0 7 4m m 物料进行浸出试验，温度 8 5 ～9 0 ℃，初始硫酸浓度3 0 ％，浸出时间2h ，液固 比L ／S 6 ／1 ，搅拌速度控制在2 0 0 ～3 5 0r ／m i n ，每 克矿通气量O ．8 ～1 ．6L ／h 。试验结果见表2 。 表2 综合条件试验结果 T a b I e2 R e s u I t so fc o m p r e h e n s i V ee x p e r i m e n t 综合试验结果显示，铜、钴、铁的浸出率分别达 到9 0 ％、9 8 ％、9 8 ％以上，铜的累计回收率达到9 5 ％ 左右，钴与铁的累计回收率达到9 8 ％以上。所以， 采用先筛选粗粒度铜精矿后再浸出，有利于提高铜 的回收率。 3结论 1 硫酸直接浸出转炉渣的适宜条件为物料粒 度一0 ．0 7 4m m 占9 0 ％以上，硫酸浓度2 5 ％～ 3 0 ％，液固比L ／S 6 ／1 ，浸出温度8 5 ～9 0 ℃，浸出 时问1 ．5 ～2h ，搅拌速度2 0 0 ～3 5 0r ／m i n ，每克矿通 空气量o ．8 ～1 ．6L ／h ，此时转炉渣中铜、钴、铁的浸 出率分别为9 0 ％、9 8 ％、9 8 ％以上。 2 转炉渣中钴浸出率与铁浸出率密切相关，随 铁浸出率的增加而提高。 参考文献 [ 1 ] 李安国，廖春发，饶先发．从含钴废料中回收钴的研究进 展[ J ] ．中国资源综合利用，2 0 0 9 ，2 7 2 1 6 一1 8 ． [ 2 ] 张代林．从工艺矿物学分析转炉渣选矿存在的问题及对 策[ J ] ．金属矿山，2 0 0 9 ，4 0 1 1 1 8 6 1 8 9 ． [ 3 ] 邓彤．凌云汉．铜转炉渣中钴的载体矿物在酸解中的行 为[ J ] ．矿物学报．2 0 0 l ，2 1 3 3 7 3 3 7 6 ． [ 4 ] 王珩．从炼铜厂炉渣中回收铜铁的研究口] ．广东有色 金属学报，2 0 0 3 。1 3 2 8 3 8 8 ． 万方数据