脱除硫酸锰溶液中杂质镁的研究.pdf

2 0 1 2 年8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ；7 ／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 9 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鲻n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 8 ．0 1 3 脱除硫酸锰溶液中杂质镁的研究 杨超，王文磊，曾德文，阳海棠，陈聪，陈启元 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要分别采用重结晶法和氟化沉淀法脱除硫酸锰溶液中的杂质镁。用P i t z e r 热力学模型对二元系 M g S 0 t H z o 、M n S 0 。一H 。0 和三元系M g s 0 。一M n S O ；一H 0 的溶解度相图进行模拟预测，并结合溶解度 相图对三元系的固溶体用重结晶法验证其分配比。同时采用氟化沉淀法进行对比试验。结果表明，由 于固定分配比，重结晶法对镁锰分离作用十分有限，而加入M g F z 晶种的氟化沉淀除镁新方法能够有效 提高氟化沉淀法的效率，在9 5 ℃下，加人o ．3g 氟化镁晶种和2 5 0 ％理论用量的N H 。F 搅拌1h ，能使镁 的除去率达到9 4 ．3 ％。 关键词P i t z e r 模型；相图；分配比；重结晶；氟化；品种；M n s 0 。溶液；镁 中图分类号T F l l l ．3 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 8 一0 0 3 9 一0 6 S t u d yo nM a g n e s i u mR e m o V a li nM a n g a n e s eS u l f a t eS o l u t i o n Y A N GC h a o ，W A N GW e n 一1 e i ，Z E N GD e w e n ，Y A N GH a i t a n g ，C H E NC o n g ，C H E NQ i y u a n S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t M a g n e s i u mi m p u r i t yw a sr e m o v e db yr e c r y s t a l l i z a t i o na n df l u o r i d ep r e c i p i t a t i 。ni nm a n g a n e s e s u l f a t es o I u t i o n ，r e s p e c t i V e I y ．T h es o I u b i l i t yi s o t h e r m so fb i n a r ys y s t e m sM g S 0 4 一H 2O ，M n S 0 4 ～H 2Oa n d t e r n a r ys y s t e mM g S 0 4 一M n S 0 4 一H 2Ow e r es i m u l a t e da n dp r e d i c t e dw i t hP i t z e rt h e r m o d y n a m i cm o d e l ，a n d t h ed i s t r i b u t i o nr a t i oo fM g S 0 4a n dM n S 0 4i ns o l i dp h a s e l i q u i dp h a s ew a sv e r i { i e dv i ar e c r y s t a l l i z a t i o ne x p e r i m e n t ．M a g n e s i u mw a sa l s or e m o v e db yf I u o r i d ep r e c i p i t a t i o nc o m p a r e dw i t ht h ef o r m e r ． T h er e s u l t s s h o wt h a tr e c r y s t a l l i z a t i o ne x e r t sq u i t e1 i m i t e de f f e c to nt h es e p a r a t i o no fM ga n dM nb yr e c r y s t a l l i z a t i o n d u et oc o n s t a n td i s t r i b u t i o nr a t i o ，a n dt h ee f f i c i e n c yi si m p r o V e db ya d d i n gM g F zc r y s t a ls e e di nf l u o r i n a t i o n ．T h er e m o V a lr a t eo fM gi s9 4 ．3 ％a t9 5 ℃w i t h0 ．3gM g F 2a n d2 5 0 ％N H 4 Ff o rlh ． 1 e yw o r d s P i t z e rm o d e l ； s o l u b i l i t yi s o t h e r m ； d i s t r i b u t i o nr a t i o ； r e c r y s t a l l i z a t i o n ；f l u o r i n a t i o n ；c r y s t a l s e e d ；M n S 0 4s 0 1 u t i o n ；m a g n e s i u m 随着锰系电化产品的升级换代，用户不仅要求 产品的纯净度高，而且要求物理性能好、电化学性能 稳定。要达到上述要求，就必须控制进入电解液的 杂质含量。锰浸出液中杂质离子的脱除是一关键工 序，尤其是镁离子的去除至今尚未很好地解决[ 1 ] 。 常见的镁锰分离方法有溶剂萃取法、重结晶法和氟 化沉淀法。溶剂萃取法控制p H o ．2 ，需5 级逆流 萃取[ 2 ] ，成本较高并且污染较大，尚处于理论研究阶 段，并未工业化；重结晶法是利用M n S O 。和M g S O 。 在不同温度下溶解度相差较大的特性，但是由于 M n S 0 。一M g S 0 。水系结晶中有混晶析出，因此分离 效果不理想。普遍采用的是氟化沉淀法，其除杂效 果较好，但效率较低，且氟化物用量多，成本昂贵，所 以依然有待改进。本文重点讨论重结晶法和氟化沉 收稿日期2 0 1 2 一0 2 2 9 基金项目国家自然科学基金资助项目 z l l 7 6 2 6 1 i 湖南省自然科学基金项耳 1 l J J 2 0 1 1 作者简介杨超 1 9 8 7 一 ，男，辽宁辽阳人，须士研究生． 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 淀法，并对氟化沉淀法做进一步改进。 1 重结晶法的理论分析与试验 1 ．1 P i t z e r 理论简介 由于所涉及体系简单且溶解度并不大，故本文 选用P i t z e r 热力学模型对二元系M g S O 。一H 。O 、M n S O ；一H 2O 和三元系M g S O 。一M n S O 。一H 20 的热力学 性质进行模拟预测[ 3 ] 。 基本公式渗透系数 p 和活度系数 阳离子M ， 阴离子X 。 丢c ∑优，c 拳一，，一一f 拿笔斋 ∑∑m ，m 。 B 乏 Z C 。 ∑∑m 。m ， 戤 ∑优。妒。 ∑∑仇。优。 眈斗∑m 。乒。。 1 l n ‰一z 玉F ∑m 。 2 B 胁 Z C 胁 ∑优。 2 ‰ ∑m 。≯‰ ∑∑仇。m 。乒。，M z Ml ∑∑m 。m 。c 。 2 1 D H 项 F 一一A ≠[ 南 寺1 n 1 6 J “2 ] ∑∑m 。m 。B 么 ∑∑仇。m ，吼斗∑∑m 4 仇。眈， z 一∑m ，h _ 2 二元参数 B j Ⅸ一触 雕e x p 一a 1 I “2 觥e x p 一a 2 I “2 ，c j Ⅸ， B 心一触 触g 一a 。I “2 触g 一d 2 f “2 C 船 C 叛／[ 2 Iz M z xI 1 7 2 ] 3 三元参数 西4 一如 鳄 D 或一如 鳄 J 鳄 D 鳄一 麓z j ／4 j [ ， 岛 一1 ／2 J 一1 ／2 - ， 勖 ] 4 辅助公式 g z 一2 [ 1 一 1 z e x p 一z ] ／z 2 z q 一6 z l z ．Ap 1 1 7 z J z “ 一z i ／[ 4 C 1 2 4 c 2e x p C 3 z c 4 ] 式中c ，f 7 代表阳离子，n ，口7 代表阴离子；z i ，≈代表 阴、阳离子的价态；j 是用质量摩尔浓度为基础的离 子强度；A 。是用质量摩尔浓度为基础的D e b y e _ H n c k e l 系数，对于2 5 ℃的水，A 。 o ．3 9 1k 9 1 7 2 m o l l 胆。口1 ，a 2 为经验常数；C l 4 ．5 8 1 、C z 一o ．7 2 3 7 、c 3 一o ．0 1 2 0 ，c 4 一o ．5 8 0 ；触、触、雠 和C 妊为二元离子相互作用参数；西艋和缈岱，。为三 元离子相互作用参数；B k 、≤，、锷和，。 z 。 分别为 B 胤、①。鳄和J z i ， 的导数。 1 ．2M g s o 。一M n s 0 4 一H 2 0 三元系相图的计算 1 ．2 ．1M g S 0 4 一H O 二元系的相图及分析 文献[ 4 6 ] 对M g S O 。一H O 二元系的热力学性 质进行了研究，在0 ～4 8 ℃，M g S 0 。溶解度随温度 的升高而上升，物相为M g S 0 。7 H 2 0 ；4 8 ～6 9 ℃， 溶解度随温度的升高而上升，物相为M g S O 。 6 H 。O ；6 9 ～1 0 0 ℃，溶解度随温度的升高而下降，物 相为M g S 0 。H z O 。6 9 ℃时其溶解度达到最大 值。P i t z e r [ 7 3 在2 5 ℃回归的参数为∥∞ o ．2 2 1 0 、 ∥” 3 ．3 4 3 、∥∞一一3 7 ．2 3 和C P O ．0 2 5 ，K i m [ 8 ] 回 归出2 5 ℃的参数为∥∞一o ．2 2 43 8 、矿一3 ．3 0 6 7 0 、∥2 ’一一4 0 ．4 9 3 和D O ．0 2 51 2 ，本文用活度系 数[ 9 ] 拟合出模型参数如表1 所示。 表1M o 。一H o 二元系P i t z e r 模型的拟合参数 T a b l e1P a r a m e t e r so fP i t z e rm o d e lf o r M g s 0 4 一H 2os y s t e m 得到各温度下的二元参数后拟合出参数与温度 的线性关系 A B T 如表2 所示。 表2M g s 0 4 - 巩oP i t z e r 模型参数与温度的关系 T a b l e2 R e l a t i o n s h i pb e t w e e np a r a m e t e r so fP i t z e r m o d e la n dt e m p e r a t u r ef o rM g S 0 4 。H 2Os y s t e m 根据试验值计算M g S 0 。7 H O 、M g S O 。 6 H 。O 、M g S 0 4 H O 的l nK 。。与温度的关系分别 见 3 ～ 5 式 l nK 。。一5 1 ．5 2 2 5 7 1 1 5 5 8 ．5 7 4 2 ／T 一0 ．0 5 0 7 T 3 l nK 。。一一1 6 9 1 0 ．5 4 2 7 4 6 3 3 0 9 ．4 7 0 3 5 ／T 一 4 ．5 9 8 4 6 T 2 9 3 5 ．6 1 4 4 6l nT 4 1 nK 。一1 4 0 ．1 9 0 1 5 2 2 5 4 5 ．6 9 8 6 1 ／T 一 万方数据 2 0 1 2 年8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 1 O ．2 1 5 0 7 T 5 用M g S O 。的P i t z e r 二元模型作用参数和 l nK 。。计算得到M g S O 。一H 。0 二元系的溶解度拟合 曲线见图1 。 f 堂 ● 芎 吕 越 嶷 日 o ‰ 2 7 02 8 02 9 03 0 03 1 03 2 03 3 03 4 03 5 03 6 03 7 03 踟 温度，K 图1M g s O 。- H O 溶解度的模型计算值 与文献数据比较 F i g ．1 C a l c u l a t e ds o l u b i l i t yo fM g S 0 4 一H 2o s y s t e m sa n dt h e i rc o n l p a r i s o nw i t hl i t e r a t u r e s 1 ．2 ．2 M n S o 。一H o 二元系的相图及分析 文献[ 1 0 一1 2 ] 对二元系M n S O 。一H 。O 的热力学 性质进行了研究，得到了相关溶解度数据及物相，在 o ～8 ．6 ℃，M n S O 。溶解度随温度的升高而上升，物 相为M n S O 。7 H 。O ；8 ．6 ～2 3 ．9 ℃，溶解度随温度 的升高而上升，物相为M n S O 。5 H O ；2 3 ．9 ～1 0 0 ℃，溶解度随温度的升高而下降，物相为M n S O 。 H z O 。2 3 ．9 ℃时的溶解度最大。K i m [ 8 ] 回归出 2 5 ℃的参数为∥∞ o ．2 0 56 3 、∥”一2 ．9 3 62 0 、胪∞ 一3 8 ．9 3 1 和D o ．0 1 65 0 。本文用活度系数日1 拟 合出的参数为∥∞一o ．2 0 78 8 、矿”一2 ．9 0 82 0 、∥2 ’一 1 8 8 ．9 1 4 和D 一0 ．0 1 59 2 。 由于此体系水的活度数据较少，因此直接根据 试验值计算出M n S O 。7 H 。O 、M n S O 。5 H 。O 和 M n S O 。H 。0 的1 nK 。与温度的关系分别见 6 ～ 8 式 l nK 。。 一7 ．7 1 6 0 3 一O ．0 0 1 8 6 3 T ； 6 1 nK 。 一1 ．6 6 0 0 1 一O ．0 0 1 7 T ； 7 1 nK ⋯一2 2 2 9 ．1 1 3 6 6 5 0 6 5 8 ．1 8 8 0 2 ／T 一 0 ．8 2 1 6 4 T 4 0 4 ．1 5 5 3 5 I nT 。 8 用M n S O 。的P i t z e r 二元模型作用参数和 l nK 。。，计算得到M n S O 。一H 。O 二元体系的溶解度曲 线见图2 。 1 ．2 。3 M 0 4 一M n S 0 4 - H o 三元系的相图及分析 由于有固溶体的存在，M g S O 。一M n S O 。一H 。0 三 f 堂 ● 芑 吕 ≤ 越 链 F ∞ 图2M n S o 。- H o 溶解度的模型计算值 与文献数据比较 F i g ．2 C a I c u l a t e ds o l u b i l i t yo fM n S 0 4 一H 2o s y s t e m sa n dt h e i rc O m p a r i s O nw i t hl i t e r a t u r e s 元系较为复杂。B e n r a t h [ 1 3 1 对M g S 0 4 一M n S 0 4 一H 2 0 体系o ℃、2 3 ℃和5 0 ℃的溶解度进行了研究，结果 表明该体系在一定比例下会出现固溶体，但是范围 较小。Z h e l n i n 和G o r s h t e i n [ 1 4 ] 研究了该体系2 5 ℃ 和1 0 0 ℃的溶解度，结果表明此体系存在大量固溶 体，包括M n S 0 4 7 H z O 和M g S 0 4 7 H 2 0 、M n S 0 4 4 H 2 0 和M g S 0 4 4 H 2 0 、M n S 0 4 H 2 0 和 M g S O 。H 。O 的混晶及它们的混合物。此外，文 献[ 1 5 叫6 3 也对该体系O ℃、9 0 ℃的溶解度进行了测 定。G u e n d o u z i 等还对此体系分别用Z S R 模型和 P i t z e r 模型进行了热力学模拟和计算口7 | ，通过得出 的活度系数、水活度、渗透系数以及超额吉布斯自由 能与试验值的比较，发现二者基本相符，并计算出了 混合参数钆。z M 。z 一一o ．0 0 8 ，职d 9 2 M 。* 一o ．0 2 5 。 本文通过水活度数据[ 1 7 ] 得到了‰z M 。抖一o ．1 6 7 ， 9 M 。”M n 2 一一0 ．0 5 9 。 由各种温度下此体系的溶解度相图 图3 可以 看出，在M n 密集端o ～2 3 ℃，溶解度随温度升高 而增大，2 3 ～1 0 0 ℃，随着温度升高溶解度减小；M g 密集端o ～5 0 ℃，溶解度亦随温度升高而增大，5 0 ～9 0 ℃，随着温度升高溶解度减小。这与二元体系 的规律一致。 根据文献[ 1 4 ] 的数据进行计算并绘图，结果如 图4 所示。图中的M n 密集端是M n S O 。H O 和 M g S 0 ；H z O 的混晶。并定义公式 D M g ．M 。 一业邋 9 C s M nC l M “ 其中c 。M 。和c 。M 。为固相中M g S O ；或M n S O ；的含 量，c I M 。和c t M 。为液相中M g S O 。或M n S O 。的含量。 0 5 0 5 O 5 O 5 5 4 4 3 3 2 2 l 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 H 2 0⋯．．o ℃ 图3M g S 0 4 一M n S 0 4 一H 2 0 体系在不同 温度下的局部相图 F i g ．3 P h a s ed i a g r a mo fM g s 0 4 一M n S 0 4 一H 2o s y s t e ma td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 根据数据可计算出，D 。 M n S O 。H 。O 和 M g S O 。H 。O 的混晶 约为O ．2 6 ，D 。 M n S O 。 4 H 2O 和M g S O 。4 H 。o 的混晶 约为o ．4 2 ，D 。 M n S O ；7 H 2 0 和M g S O 。7 H 0 的混晶 约为 6 ．0 6 。由此可知，如果原溶液中镁含量为o ．2 ％，要 得到小于o ．0 1 ％的高纯硫酸锰，理论上至少要重结 晶3 次，由此能耗巨大并导致成本太高。 同时，文献[ 1 4 ] 也计算出1 0 0 ℃时的D 。一 0 ．1 1 6 ，说明随着温度上升，D ，下降，即分配到固 相中的镁减小，如果原溶液中镁含量为o ．2 ％，要 得到小于o ．0 1 ％的高纯硫酸锰，理论上需要重结 晶2 次，因此可以尝试提高温度的方法来提纯硫 酸锰。 M n s qo ．0 0 图4M g s 0 4 一M n s 0 4 H O 体系在2 5 ℃的溶解度模型计算值与文献数据比较 F i g ．4 C a I c u l a t e ds o l u b i l i t yo fM g S 0 4 一M n S 0 4 一H 2o s y s t e m sa n dt h e i r c o m p a r i s o nw i t hl i t e r a t u r e sa t2 5 ℃ 由图4 可看出，实线的三元预测曲线预测效果 要明显高于点状的二元曲线，拟合曲线总在试验点 的下方，这是因为固溶体的化学位小于单盐拟合的 化学位。具体计算如下 以M n S O 。7 H 。0 固溶体 为例 。 单盐的化学势为 p 。M 。s 0 。．，％。一P 二。z R T l n 口M 。z 产二。z 一 R T l n 口s O ．2 一 7 卢鲁，o 7 R T l nn 。 1 0 固溶体的化学势为 1 ．0 0M g S q ∥曼l 。d M 。S 0 。．7 H 。。一卢O M 。S 0 。．7 如。 R T l nz M 。s 0 4 ．7 H 2 0 ∥3 。1 1 。M n S 0 4 ．7 H 2 0 一卢5 M n S 0 4 ．7 H 2 0 1 _ 』、』儿1z M “s 0 4 。7 H 2 0 1 1 因为z M d 4 ．7 H 2 0 1 ，所以p 曼l i d M 。s 吣7 H 。。 e p 8 M “s 0 4 ．7 “2 0 。 1 ．3 试验验证 1 ．3 ．1 试剂及仪器 试验所用硫酸锰为饲料级硫酸锰 M n S O 。 H O 大于9 8 ％ ，含M n3 1 ．8 9 ％，C aO ．1 4 4 ％，M g O ．1 7 9 ％。试验所用二次水的电导率为1 ．0 3 1 0 叫 万方数据 2 0 1 2 年8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 3 S ／m 。 所用仪器为S a r t o r i u sB S 2 2 4 S 分析天平， 5 3 0 0 D VI C P O E S 分析仪。 1 ．3 ．2 试验方法 将饲料级硫酸锰粉末和二次水混合搅拌2 4h ， 静置1 2h 后抽滤制成饱和溶液。饱和溶液在恒温 槽中7 0 ℃不断蒸发结晶，直到计算结晶率5 0 ％时 停止，趁热抽滤，得到高纯度的硫酸锰结晶。采用 I C P O E S 分析镁含量。 1 ．3 ．3 试验原理 根据1 。2 的理论分析，M g S O 。在6 9 ℃时的溶 解度最大，M n S O 。在2 3 ．9 ℃时的溶解度最大，由于 D ，一o ．2 6 并随温度升高而减小，故选择在7 0 ℃进 行结晶。结晶率定义为结晶中锰的质量占饱和液中 锰质量的百分比。 根据多次试验的物料衡算，可以得到一个经验 规律，即得到的结晶质量与蒸发的水分质量基本相 等，因此，在试验过程中通过不断称取溶液质量来控 制结晶率。 1 ．3 ．4 试验结果 原料中镁含量o ．1 7 9 ％，滤渣中镁含量 o ．0 4 4 ％，饱和液中镁含量为O ．0 7 6 6 ％，母液中镁含 量为0 ．1 4 1 ％，结晶中镁含量为o ．0 7 6 ％。 根据物料衡算，7 0 0g 原料混合10 0 0g 水制成 16 2 6g 饱和液和7 4g 湿渣 5 0 ℃烘干后7 1 ．4g ， 可得出第一步9 9 ％的镁从原料进入饱和液中。第 二步，共制得2 7 5 ．2g 结晶 烘干后2 5 1 ．3g ，得到 6 6 7 ．5g 母液，可计算出D l o ．2 0 3 ，介于o ．1 1 6 和 o ．2 6 ，由于7 0 ℃结晶，基本符合规律。与此同时，通 过结晶与原料的对比可看出，镁除去率为5 7 ．5 ％， 不能达到要求。 2氟化沉淀法的对比试验 2 ．1试验原理 根据M g F 的溶度积与M n F 有显著差别的性 质，可以用氟化沉淀法来除去M n S O 。溶液中的镁。 文献[ 1 8 一1 9 ] 报道N H 。F 在9 0 ～1 0 0 ℃沉淀1h ， N H 。F 加入量为理论值的1 5 0 ％～7 0 0 ％最有效，我 们确定了9 5 ℃、1h 、N H 。F 加人量为理论值的 1 0 0 ％～7 0 0 ％来比较除镁效果。 2 ．2 试验原料 分析纯N H 。F 和M g F 。，其余同重结晶法。 2 ．3 试验方法 向硫酸锰饱和溶液中分别加入1 0 0 ％，3 0 0 ％， 5 0 0 ％和7 0 0 ％理论值的N H ；F 固体，在9 5 ℃搅拌 1h ，常温静置2 4h 后过滤。与此对比，在另一组中 向硫酸锰饱和溶液中分别加入1 0 0 ％，1 5 0 ％， 2 0 0 ％，2 5 0 ％，3 0 0 ％，5 0 0 ％，7 0 0 ％理论值的N H 。F 固体，并加入o ．3gM g F 。，在9 5 ℃下搅拌1h ，常温 静置2 4h 后过滤，试验过程中不改变p H 。最后测 定滤液的镁含量。 2 ．4 试验结果 试验结果见图5 。 1 1 啦 祷 稍 筮 麟 加入量／理论量 图5滤液中镁除去率和N H 。F 及 晶种加入量的关系 F i g ．5R e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a g n e s i u mr e m o V a l r a t i oa n dd o s a g eo fN H 4Fa n dM g F 2s e e d 图5 表明，加入了M g F 晶种的M n s O 。溶液的 除镁率明显要高于未加晶种的。从加入量为理论值 的2 0 0 ％开始，除镁率的差距逐渐拉大，在加人量为 2 5 0 ％时已有显著差距。在9 5 ℃下，加入o ．3g 氟 化镁晶种和2 5 0 ％理论用量的N H 。F 搅拌1h 能使 镁除去率达到9 4 ．3 ％。 3结论 1 M g S O 。在水中的溶解度规律o ～4 8 ℃，溶 解度随温度升高而上升，物相为M g S O 。7 H 。O ；4 8 ～6 9 ℃，溶解度随着温度升高而上升，物相为 M g S O 。6 H 2 0 ；6 9 ～1 0 0 ℃，溶解度随温度的升高 而下降，物相为M g S O 。H 。0 。在6 9 ℃时的溶解 度最大。 2 M n S O 。在水中的溶解度规律0 ～8 ．6 ℃，溶 解度随温度升高而上升，物相为M n S O 。7 H z O ； 8 ．6 ～2 3 ．9 ℃，溶解度随温度升高而上升，物相为 M n S O 。5 H O ；2 3 ．9 ～1 0 0 ℃，溶解度随温度的升 高而下降，物相为M n S O 。H o 。在2 3 ．9 ℃时的 溶解度最大。 3 借助P i t z e r 热力学模型用单盐的参数拟合 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i mm ．c n 2 0 1 2 年8 期 M g S o 。一M n S O 。一H 。O 体系中的固溶体，计算值与试 验值相吻合，单盐的溶解度等温线比固溶体稍低。 4 使用重结晶法不能有效得除去杂质镁，在7 0 ℃结晶率为5 0 ％的重结晶试验中，镁除去率仅为 5 7 ．5 ％。 5 加入M g F 。晶种的氟化法能有效得去除去杂 质镁，并且能有效减小氟化剂的用量，在9 5 ℃，加入 0 ．3g 氟化镁晶种和2 5 0 ％用量的N H 。F 能使每除 去率达到9 4 ．3 ％。 参考文献 [ 1 ] 谢兰香，欧阳昌伦．富镁硫酸锰母液中镁锰分离的研究 [ J ] ．中国锰业，1 9 8 9 1 1 6 ． [ 2 ] 刘洪刚，朱国才．溶剂萃取法脱除锰矿浸出液中钙镁的 研究[ J ] ．中国锰业，2 0 0 8 ，2 6 1 3 4 3 7 ． [ 3 ] 牛自得，程芳琴．水盐体系相图及其应用[ M ] ．天津天 津大学出版社，2 0 0 2 1 8 7 1 8 9 ． [ 4 ] S e i d e l lA ．S 0 1 u b i l i t yo fM a g n e s i u ms u l f a t e [ J ] ．P h a r m a c e u t i c a lJ o u r n a l ，1 9 1 2 ，8 7 8 4 6 ． [ 5 ] R o b s o nHL ．T h es y s t e mM g S 0 4 一H 2 0f r o m6 8 ℃t o 2 4 0 ℃[ J ] ．J o u r n a lo ft h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y ， 1 9 2 7 ，4 9 2 7 7 2 2 7 8 3 ． [ 6 ] A r c h e rDG ，R a r dJA ．I s o p i e s t i ci n v e s t i g a t i o no ft h e o s m o t i ca n da c t i v i t yc o e f f i c i e n t so fa q u e o u sM g S 0 4a n d t h es o l u b i l i t yo fM g S 0 4 7 H 20a t2 9 8 ．1 5K t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so ft h eM g S 0 4 H 2 0s y s t e mt o4 4 0 K [ J ] ．J o u r n a lo fC h e m i c a la n dE n g i n e e r i n gD a t a ，1 9 9 8 ， 4 3 5 7 9 1 8 0 6 ． [ 7 ] P i t z e rKs ，M a y o r g aG ．T h e r m o d y n a m i c so fe l e c t r o l y t e s ，I I I ，A c t i v i t ya n do s m o t i cc o e f f i c i e n t sf o r2 2e l e c t r 0 1 y t e s [ J ] ．J o u r n a lo fS 0 1 u t i o nC h e m i s t r y ，1 9 7 4 ，3 7 5 3 9 4 6 ． [ 8 ] K i mHT ，F r e d e r i c kWJ ．E v a l u a t i o no fP i t z e ri o ni n t e r a c t i o np a r a m e t e r so fa q u e o u sm i x e de l e c t r o l y t es 0 1 u t i o n s a t2 5 ℃，Ⅱ，T e r n a r ym iX i n gp a r a m e t e r s [ J ] ．J o u r n a lo f C h e m i c a la n dE n g i n e e r i n gD a t a ，1 9 8 8 ，3 3 3 2 7 8 2 8 3 ． [ 9 ] R o b i n s o nRA ，s t o k e sRH ．E l e c t r 0 1 y t eS o l u t i o n s [ M ] ． 2 n d ，L o n d o n B u t t e r w o r t hS c i e n t i f i cP u b l i c a t i o n s ，1 9 5 9 4 8 9 ． [ 1o ] R i c h a r d sTw ，F r o p r i eFR ．T h es o l u b i l i t yo fM a n g a n e s es u l f a t e [ J ] ．A m e “c a nC h e m i c a lJ o u r n a l ，1 9 0 1 ，2 6 7 5 8 0 ． [ 11 ] K r e p e l k aJH ，R e j h aB ．s 0 1 u b i l i t yo ft h eh y d r a t e so f m a n g a n e s es u l f a t e [ J ] ． C o l l e c t i o no fC z e c h o s l o v a k C h e m i c a lC o m m u n i c a t i o n s ，1 9 3 3 ，5 6 7 7 5 ． [ 1 2 ] D e c k w e rwD ．D e n s i t y ，v i s c o s i t y ，v a p o rp r e s s u r e ，a n d h y d r o g e ns 0 1 u b i l l t yo fa q u e o u sm a n g a n e s e I I s u l f a t e s o l u t i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fC h e m i c a la n dE n g i n e e r i n gD a t a ，1 9 8 0 ，2 5 1 7 5 7 6 ． [ 1 3 ] B e n r a t hA ，B l a n k e n s t e i nA ．M i x e dc r y s t a l si nt h ev i t r i o ls e r i e s ，I I [ J ] ．Z e i t s c h r i f tf u e rA n o r g a n i s c h eu n d A l l g e m e i n eC h e m i e ，1 9 3 4 ，2 1 7 1 7 0 一1 7 4 ． [ 1 4 ] Z h e l n i nBI ，G o r s h t e i nGI ．E q u i l i b r i u mi nt h em a n g a n e s es u l f a t e m a g n e s i u ms u l f a t e _ w a t e rs y s t e ma t2 5a n d 1 0 0d e g ．[ J ] ．Z h u r n a lN e o r g a n i c h e s k o iK h i m i i ，1 9 7 1 ， 1 6 1 1 3 1 4 6 3 1 5 1 ． [ 1 5 ] 袁明亮，邱冠周．硫酸锰溶液结晶分离硫酸镁的水系 相图原