铜萃取剂5-癸基水杨醛肟的合成及性能.pdf

6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年7 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 。7 5 4 5 ．2 0 1 1 0 7 ．0 0 2 铜萃取剂5 一癸基水杨醛肟的合成及性能 赵双会1 ’孙，罗军奇1 ’孙，成昌梅2 8 ，陈朗秋1 ，李林艳肺，徐盛明2 6 1 ．湘潭大学化学学院，湖南湘潭4 1 1 1 0 5 ；2 ．清华大学a 化学系生命有机磷化学及化学生物 学教育部重点实验室b 核能与新能源技术研究院，北京1 0 0 0 8 4 摘要采用价格低廉的石化工业副产品癸烯混合物为原料合成新型铜萃取剂5 一癸基水杨醛肟。适宜的 合成条件为 1 甲酰化反应，行 癸基酚 咒 镁 行 多聚甲醛 1 ；0 ．6 7 2 ．8 ，反应时间5h ； 2 肟 化反应，咒 癸基酚 n 盐酸羟胺 一1 t 1 ，反应时间1 h 。产物结构经M s 。N M R 和E A 分析确定，G C 测 定产物纯度大于9 9 ．0 ％，产率7 5 ．9 ％。与M 5 6 4 0 和M 5 7 7 4 萃取性能测试对比表明，研制的萃取剂具有 较高的铜负载能力 6 ．3 6g ／L ，较好的铜铁选择性 琏。。／。] 13 4 0 ，萃取与反萃平衡时间短，单级铜萃 取率 9 8 ．o ％，单级铜反萃率 9 0 ．o ％。 关键词冶金技术；铜萃取；合成；5 - 癸基水杨醛肟 中图分类号T F 8 1 1 ；T F 8 0 4 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 7 0 0 0 6 0 6 S y n t h e s i sa n dE x t r a c t i o nP e r f o r m a n c eo f5 - d e c y l s a l i c y l a l d o x i m e C o p p e rE x t r a c t a n t Z H A 0S h u a n g h u i l m ，L U OJ u n q i l 2 丑，C H E N GC h a n g m e i h ， C H E NL a n g q i u l ，L IL i n y a n 抽，X US h e n g m i n 9 2 “ 1 ．C o l l e g eo fC h e m i s t r y ，X i a n g t a nU n i v e r s i t y ，X i a n g t a nH u n a n4 1 1 1 0 5 ，C h i n a ； 2 ．aK e yL a b o r a t o r yo fB i o o r g a n i cP h o s p h o r u sC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lB i o l o g y ，M i n i s t r yo f E d u c a t i o n ，D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，S c h o o lo f L i f eS c i e n c e sa n dE n g i n e e r i n g ， bI n s t i t u t eo fN u c l e a ra n dE n e r g yT e c h n o l o g y ，T s i n g h u aU n i v e r s i t y 。B e i j i n g1 0 0 0 8 4 ，C h i n a A b s t r a c t An o v e lc o p p e re x t r a c t a n t5 一d e c y l s a l i c y l a l d o x i m ei ss y n t h e s i z e dw i t ht h eu s eo fac h e a pm i x t u r e b y p r o d u c t ，5 - d e c y l s a l i c y l a l d o x i m e ，f r o mt h ep e t r o c h e m i c a li n d u s t r y ．T h eo p t i m a lc o n d i t i o ni s ，咒 d e c y l p h e n 0 1 2 ，z m a g n e s i u m 。观 p a r a f o r m a l d e h y d e 1 0 ．6 5 2 ．8 ，r e a c t i o nt i m e5hf o rt h ef o r m y l a t i o n r e a c t i o na n d 竹 d e c y l p h e n 0 1 t 行 h y d r o x y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e 一1t1 ，r e a c t i o nt i m e1hf o rt h eo x i m a t i o n r e a c t i o n ．U n d e rt h i sc o n d i t i o n 。t h ey i e l do ft h ed e s i r e dp r o d u c tr e a c h e st o7 5 ．9 ％ b a s e do nd e c y l p h e n 0 1 w i t h9 9 ．0 ％p u r i t y d e t e r m i n e db yG C ．T h es t r u c t u r ei se l u c i d a t e db yM S ，N M Ra n dE Aa n a l y s i s ．I ti s i n d i c a t e db yt h ec o m p a r i s o nw i t ht h eM 5 6 4 0a n dM 5 7 7 4t h a tt h ee x t r a c t i o np e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c ti so f h i g hc o p p e rl o a dc a p a b i l i t y 6 ．3 6g ／L ，g o o dc o p p e rs e l e c t i v i t yo v e ri r o n 】臼[ c u ／F e ] 13 4 0 ，t h ee x t r a c t i n g a n ds t r i p p i n gb a l a n c et i m ea r es h o r t ，t h ee x t r a c t i n gr a t ei sm o r et h a n9 8 ％a n dt h es t r i p p i n ge x t r a c t i n gr a t e i sm o r et h a n9 0 ％t h r o u g ho n l yo n es t a g e ． K e yw o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；c o p p e re x t r a c t i o n ；s y n t h e s i s ；5 一d e c y l s a l i c y l a l d o x i m e 基金项目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 计划 项目 2 0 0 7 C B 6 1 3 5 0 6 作者简介赵双会 1 9 8 3 一 ，男。河南嵩县人，硕士，主要从事浮选药剂设计合成等方面的研究。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年7 期 7 我国铜矿资源中氧化矿和难处理矿比例高[ I J ， 这些资源的有效处理工艺之一是“浸出一萃取一电 积”[ 2 ] ，其中萃取是工艺的关键步骤。铜萃取剂作为 该技术的一个重要部分起着决定性作用[ 3 ] 。目前我 国冶铜业所用的萃取剂大都依赖于进口，主要有科 宁公司的I 。i x 系列 L i x 9 8 4 ，L i x 9 8 4 N 等 ，氰特公司 公司的M 5 6 4 0 ，M 5 7 7 4 等，其有效组分均含有5 一烷 基水杨醛肟[ 2 q J 。然而，进口铜萃取剂大都价格昂 贵。增加了处理成本。因此，利用石化工业价格低廉 易得的副产品癸烯混合物合成铜萃取剂5 一癸基水 杨醛肟，对目标产物进行相关萃取性能测试，开发价 格低廉的铜萃取剂，合成路线见图1 。 舀 啦瑚刚一书 c H 。o H M gM g c H p L C o H 、 l2 l 邺妒b _ 悼卜 一t ylat。ionC o HC , o Hl2 l 。 2 i ‘I 。“““1 曛M g * C H z O o o - o 。j ， ∥删删帕一∥ C I o H 2 l c 1 0 H 2 ‘ 图I5 一癸基水杨醛肟合成路线 F i g ．1 F l o w s h e e to fs y n t h e s i so f 5 - d e c y ls a l i c y l a i d o x i m e 1 萃取剂的合成 1 ．1 仪器与试剂 试验用主要仪器有B r u k e rA V 3 0 0 M H z 仪 D M S O - d 6 ，T M S 内标 、B r u k e rE s q u i r e - L C 离子 肼电喷雾多级质谱仪、E l e m e n t a rV a r i oE L Ⅲ型元 素分析仪、V I S T A M P XC C DS i m u l t a n e o u sI C P O E S 、G C 7 8 9 0 、H P L C l 2 0 0 。 所用的主要试剂多聚甲醛、盐酸羟胺均为工业 级 纯度≥9 6 ％ ，苯酚、硫酸铜、硫酸铁为分析纯试 剂 纯度≥9 9 ％ ，癸烯混合物为工业副产品 组分为 2 ，7 一二甲基辛烯2 ，3 一二甲基辛烯2 一正丁基己烯 4 一癸烯 2 ．3 1 ．4 0 ．8 0 ．5 1 ．2 合成与表征 整个反应过程用H P L C 跟踪检测，产品用G C 分析纯度，工艺优化见图2 至图6 。由于国内合成 壬基酚的工艺已经非常成熟，故由癸烯混合物合成 癸基酚工艺可直接参照壬基酚的生产工艺。在合成 目标产物时着重对由癸基酚合成5 一癸基水杨醛肟 的工艺进行研究。由图2 和图3 知，在合成霞要中 间体5 一癸基水杨醛 即甲酰化反应 时的最佳投料 比为竹 癸基酚 行 镁 咒 多聚甲醛 1 0 ．6 7 2 ．8 。由图4 和图5 知，合成5 一癸基水杨醛的最佳 反应温度为1 0 5 ℃，最佳反应时间5h 。由5 一癸基 水杨醛与盐酸羟胺反应生成5 一癸基水杨醛肟 即肟 化反应 时，以7 2 癸基酚 竹 盐酸羟胺 1 1 投 料即可肟化完全，肟化反应在4 5 ℃以上反应时，产 率几乎不受温度影响。由图6 可知，肟化反应时间 1h 即可。 图2 镁粉用量对肟收率的影响 F i g ．2 E f f e c to fm a g n e s i u mq u a n t i t y o no x i m ey i e l d i n g 9 5 跫9 0 鲫 轴8 5 舞 辇8 0 7 0 22 ．22 ．42 ．62 ．83 “甲醛 M 酚 图3 多聚甲醛用量对5 一癸基水 杨醛收率的影响 F i g ．3 E f f e c to fp a r a f o r m a i d e h y d eq u a n t i t y o n5 ‘d e c y l s a l i c y l a l d e h y d ey i e l d i n g 1 ．，2 ．1 癸基酚的合成I s - 7 ] 于装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管 上口 装氮气球 、恒压滴液漏斗的四口瓶中装入苯酚 1 1 2g ，N K C - 9 干氢树脂1 6 ．8g ，加热至9 5 ℃，缓慢 滴入癸烯2 8 4g ，约8h 滴完。保温反应2h 。减压 蒸馏除去未反应的苯酚和癸烯，后蒸出产品。得无 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年7 期 9 5 “X J “} 5l I O 反应温度，℃ 图4 反应温度对5 一癸基水杨醛收率的影响 F i g ．4 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n 5 一d e c y I s a l i c y l a I d e h y d ey i e l d i n g 术 、 龉 罄 镒 ● 图5 反应时间对5 一癸基水杨醛收率的影响 F i g ．5 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo n 5 - d e c y l s a l i c y l a l d e h y d ey i e l d i n g 术 、 锝 荽 篷 图6 肟化反应时间对肟收率的影响 F i g ．6 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo n 5 - d e c y l s a l i c y l a l d o x i m ey i e l d i n g 色黏稠液体2 3 7g ，即为癸基酚，收率8 5 ％ 以苯酚 计 。b ．P ．1 3 5 ～1 4 0 ℃ 4 0 P a ，1 H N M R 3 0 0 M H z ，D M S O - d 6 89 ．0 6 s ，1 H ，A r 一0 H ，7 ．0 7 d ，2 H ，A r H ，6 ．7 2 d ，2 H ，A r H ，1 ．5 8 ～0 ．5 8 m ，2 1 H ，C 】o H 2 1 。 1 ．2 ．25 一癸基水杨醛肟的合成㈨2 ] 于装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管 上口 装干燥管 的四口瓶中加入无水甲醇1 1 2m L ，甲苯 5 0m L ，加热至回流，分批加入镁粉共计6 ．4g 。待 镁粉完全溶解后加入上步合成的癸基酚9 3 ．6g 约 0 ．4m 0 1 ，回流反应1h 。补加甲苯8 0m L ，常压蒸 出溶剂至反应液温度升至1 0 5 ℃。分批加入3 3 ．6g 多聚甲醛与6 0m L 甲苯配成的悬浊液 约3h 加 完 ，保温反应2h ，得重要中间体5 一癸基水杨醛。 不需分离，直接将反应体系降温至4 8 ℃。将3 0g 盐酸羟胺溶于1 0 0m L 水中，滴入上述反应液中 约 2 0m i n 加完 ，滴加完毕后继续保温反应4 0r a i n 。 加入8 0m L5 ％的盐酸酸化，分液，有机相水洗至中 性，减压蒸去溶剂及未反应的癸基酚，后蒸出产品， 得黄色黏稠状液体8 4 ．1g ，即为5 一癸基水杨醛肟， 收率7 5 ．9 ％ 以癸基酚计 ，较参考文献[ 9 3 产率高 出近1 0 ％。b ．p ．1 6 5 ～1 7 0 ℃ 4 0P a ，1 H N M R 3 0 0M H z ，D M S ．d 6 占1 1 ．2 5 S ，l H ，N 一0 H ， 9 ．8 7 S ，l H ，A r 一 H ，8 ．3 2 S ，1H ，N C H ， 7 ．3 9 S ，l H ，A r H ，7 ．1 5 d ，1 H ，A r H ，6 ．8 2 d ，1 H ，A r H ，1 ．5 9 ～O ．5 8 m ，2 1 H ，C l oH 2 1 ；M S 7 0e V m ／z ％ 2 7 7 ．4 3 M 十，1 0 0 ，2 3 3 ．4 0 1 2 ， 5 7 7 ．4 8 1 5 。A n a l ．C a l c df o rC 1 7H 2 7N 0 2 C 7 3 ．4 1 ，H9 ．7 9 ，N4 ．8 5 ，O1 1 ．9 5 ；f o u n dC7 3 ．6 1 ，H 9 ．8 1 ，N 5 ．0 5 ，O1 1 ．5 3 。 2萃取剂的性能 2 ．1 萃取剂的配制D e - i s ] 5 一癸基水杨醛肟5 0g ，稀释剂3 1 ．5g ，煤油4g ， 标示为T H 2 1 2 。取1 5m LT H 2 1 2 ，加入8 5m L 煤 油，用于萃取试验。 2 ．2 试验条件 水相为配制的硫酸铜溶液，含铜分别为4g ／L ， 8g ／I 。 测最大铜负载量 。反萃液为配制的硫酸铜 溶液，铜离子含量3 0g ／L ，硫酸含量分别为1 5 0 ， 1 7 5 ，2 0 0 ，2 2 5 ，2 5 0g ／L 。负载铜有机相为萃取后的 负载铜有机相。 2 ．3 T H 2 1 2 最适操作条件 2 ．3 ．1 料液p H 值对铜萃取率的影响【l } 1 朝 料液含铜4g ／L ，相比1 l ，两相混合时间 1 0r a i n ，静置5r a i n ，萃取温度3 0 ℃，测定不同p H 值下的铜萃取率，结果如图7 所示。由图7 可知，在 极低的p H 值下，萃取效果很差，当料液p H 值在2 附近时，有较高的萃取率，当料液p H 值再增大时， 萃取率有所下降，当料液p H 值大于4 时已有沉淀 生成。故最适料液p H 值为2 左右。 2 ．3 ．2 两相混合时间对铜萃取率的影响[ 1 4 - 1 5 ] 料液含铜4g ／L ，p H 2 ，相比l 1 ，萃取温度 ”弛符似他记孔阳册鸸盯 ％，龉晕键 粥％舛妮蛳毫吕龋鼢＆}舯他 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年7 期 9 图7 料液p H 值对铜萃取率的影响 F i g ．7 E f f e c to fp Ho nC ne x t r a c t i o nr a t e 3 0 ℃，测定不同混合时间的铜萃取率，结果如图8 所示。由图8 可知，随着时间的延长，萃取率逐渐增 大，4m i n 后基本达到平衡，5r a i n 可保证萃取完全。 故最适宜的两相混合时间5r a i n 。 图8两相混合时间对铜萃取率的影响 F i g ．8 E f f e c to ft i m eo nC ue x t r a c t i o nr a t e 2 ．3 ．3 相比对铜萃取率的影响[ 1 4 - 1 5 ] 料液含铜4g ／L ，p H 一2 ，两相混合时间1 0r a i n ， 静置5r a i n ，萃取温度3 0 ℃，测定不同p H 值下的铜 萃取率，结果如图9 所示。由图9 可知。相比0 ／A 越大，铜萃取率越高。然而，当相比O ／A 2 时，萃 取率已达9 8 ％以上，基本萃取完全。相比继续增 大，体系黏度增大，操作困难，反萃工作量也相应增 大。故适宜相比o ／A 一2 。 2 ．3 ．4 反萃液硫酸含量对反萃率的影响[ 1 H 阳 负载铜有机相自制，反萃液含铜3 0g ／L ，相比 1 1 ，两相混合时间5m i n ，操作温度3 0 ℃，测定不 同硫酸浓度对反萃率的影响，结果见图1 0 。由图1 0 可知，随着反萃液中硫酸含量的增加，萃取率逐渐增 大。当硫酸含量达到2 2 5g ／L 时，反萃取率已达 9 0 ％。硫酸含量继续增大，反萃率又呈下降趋势。 故反萃液最佳硫酸含量为2 2 5g ／L 。 2 ．3 ．5 相比对铜反萃率的影响[ 1 4 ] 负载铜有机相自制，反萃液含铜3 0g ／L ，硫酸 2 2 5g ／L ，两相混合时间5r a i n ，操作温度3 0 ℃，测定 图9 相比对铜萃取率的影响 F i g ．9 E f f e c to fp h a s er a t i oo nC u e x t r a c t i o nr a t e 图1 0 反萃液硫酸含量对反萃率的影响 F i g ．1 0 E f f e c to fH 2 S 0 4c o n c e n t r a t i o n o nC us t r i p p i n gr a t e 不同相比0 ／A 对反萃率的影响，结果见图1 l 。由 图1 1 可知，随着相比0 ／A 的增大，反萃率逐渐下 降，但相比O ／A 为3 时，反萃率仍达到8 5 ％。符合 工业生产要求。 唾9 2 n l234 相比O ／A 图1 1相比O ／A 对铜反萃率的影响 F i g ．11 E f f e c to fp h a s er a t i oo n C us t r i p p i n gr a t e 2 ．4T H 2 1 2 与M 5 6 4 0 和M 5 7 7 5 的萃取性能比较 2 ．4 ．1 不同萃取剂最大铜负载量比较[ 1 ‘] 料液含铜8g ／L ，p H 2 ，相比l 1 ，萃取温度 3 0 ℃，两相混合时间5r a i n ，比较不同萃取剂的最大 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年7 期 铜负载量，结果如图1 2 。由图1 2 可知，T H 2 1 2 铜负 载量可达到6 ．3g ／L ，大于同等操作条件下M 5 7 7 4 和M 5 6 4 0 的最大铜负载量。说明T H 2 1 2 比市场上 同类型产品有更大的铜饱和容量。 ， ■ ● 曲 翻 瓣 g 器 ．K 略 目圈囵 I23 不同的摹取荆 1 一M 5 7 7 4 ；2 一M 5 6 4 0 ；3 一T H 2 1 2 图1 2 不同萃取剂的最大铜负载量 F i g ．1 2C o p p e rl o a dc a p a b i l i t yo f d i f f e r e n te x t r a c t a n t s I2j 不同的羝取剂 1 一M 5 7 7 4 ；2 一M 5 6 4 0 ；3 一T H 2 1 2 图1 3 不同萃取剂的铜萃取率 F i g ．1 3 E x t r a c t i o nr a t eo fd i f f e r e n te x t r a c t a n t s 2 ．4 ．3 不同萃取剂铜反萃率的比较 负载铜有机相自制，反萃液含铜3 0g ／L ，硫酸 2 2 5g ／L ，相比0 ／A i ／，两相混合时间5r a i n ，操 作温度3 0 ℃，比较不同萃取剂的铜反萃率，结果见 图1 4 。由图1 4 可知，T H 2 1 2 铜反萃率达到9 0 ％， 同等操作条件下较M 5 6 4 0 和M 5 7 7 4 铜洗脱容易， 净转移率高。 I23 不同的摹取剂 1 一M 5 7 7 4 ；2 - - M 5 6 4 0 ；3 一T H 2 1 2 图1 4 不同萃取剂的铜反萃率 F i g ．1 4S t r i p p i n gr a t eo fd i f f e r e n te x t r a c t a n t s 2 ．4 ．4 不同萃取剂铜铁选择性的比较[ 1 1 , 1 7 3 料液含铜4g ／L ，p H 一2 ，相比2 1 ，萃取温度 3 0 ℃，两相混合时间5r a i n ，比较不同萃取剂的铜铁 选择性，结果见表1 。由表1 知，T H 2 1 2 铜铁分离系 数l3 4 0 ，与M 5 6 4 0 相当，基本满足市场上同类产品 对该性能的要求。 3结论 成功地将工业副产品癸烯混合物用于合成了新 型铜萃取剂5 一癸基水杨醛肟，产品纯度大于 9 9 ．0 ％，产率7 5 ．9 ％。最佳小试工艺路线为 1 甲 酰化反应，行 癸基酚 竹 镁 竹 多聚甲醛 一1 0 ．6 7 2 ．8 ，反应时间5h ； 2 肟化反应，，l 癸基酚 靠 盐酸羟胺 一1 1 ，反应时间1h 。合成萃取剂 萃取铜性能优良，适宜操作环境为萃取，料液p H 一2 ，相比O ／A 2 ／1 ，两相混合时间5r a i n ；反萃，反 萃液硫酸含量2 2 5g ／L ，相比O ／A 在1 ～3 时均可 保证反萃率不小于8 5 ％。该操作环境下，最大铜负 载量6 ．3 6g ／L ，单极铜萃取率大于9 8 ％，铜铁分离 系数l3 4 0 。 表1不同萃取剂铜铁选择性的比较 T a b l e1 C o m p a r s i o no fe x t r a c t i o ns e l e c t i v i t yo fc o p p e r Ⅱ o v e ri r o n Ⅲ 5 0 5 0 5 0 5 ∞ 如 黔 ∞ 嬲 宅宕 盯 ％，静静蜡 ∞娃叫∽聃昭盯拍 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年7 期 1 1 参考文献 [ 1 3 王恭民．我国铜工业发展面临的问题与对策[ J ] ．地质 与勘探，2 0 0 3 ，3 9 2 7 4 7 6 ． F z ] 王红鹰，郑伟．铜的浸出一萃取一电积工艺及萃取剂 [ J ] ．湿法冶金，2 0 0 2 ，2 1 1 ；5 - 9 ． [ 3 ] 雷吟春，刘云派，朱传华．工业用铜萃取剂研制的新进 展[ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 8 。2 4 2 4 1 4 5 ． [ 4 ] 裴世红，谢瑞丽，金猛，等．湿法炼铜常用的铜萃取 剂[ J ] ．当代化工，2 0 0 9 ，3 8 1 7 8 8 2 ． [ 5 3 陈海群，张跃，陈群．壬基酚合成方法述评[ J ] ．江 苏化工，1 9 9 7 ，2 5 5 1 3 1 6 ． [ 6 ] 张文昕，张洪雷，董世兴．壬基酚生产工艺条件研究 [ J ] ．精细化工，2 0 0 0 ，1 7 9 5 0 3 5 0 4 ． [ 7 ] 王庆，钟思智，王斌，等．壬基酚合成工艺的研究 [ J ] ．合成材料老化与应用，2 0 0 7 ，3 6 4 1 7 - 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