氯化挥发回收含锡尾矿中的有价金属.pdf

2 0 1 2 年9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．1 口g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 9 ．0 0 4 氯化挥发回收含锡尾矿中的有价金属 李学鹏，尹久发 云南锡业集团有限责任公司研究设计院，云南个旧6 6 1 0 0 0 摘要采用氯化挥发法在马弗炉和管式炉中．处理含锡尾矿，探索还原剂 无烟煤 和氯化剂 C a C I z 的加 入量对有价金属挥发的影响。结果表明，在无烟煤加人量8 ％，氯化钙加入量2 1 ％，石灰加入量5 ．2 1 ％， 温度10 0 0 ℃，挥发时间3h 的条件下，锡挥发率达到9 6 ．1 5 ％，铅和锌的挥发率分别为9 6 ．2 2 ％和 7 3 ．5 l ％。 关键词含锡尾矿；氯化；挥发率；锡；铅；锌 中图分类号T F 8 1 4 X 7 5 8文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2J 0 9 0 0 1 1 一0 4 V a l u a b l eM e t a l sR e c o v e r yf r o mT i n T a i l i n gw i t h C h l o r i n a t i o nV o l a t i l i t yP r o c e s s L IX u e p e n g ，Y I NJ i u f a I n s t i t u t eo fR e s e a r c h D e s i g n i n go fY T C ，G e i i u6 6 1 0 0 ，Y u n n a n ，C h i n a A b s t r a c t T i nt a i l i n g sw e r ec h l o r i d ev o l a t i l i z e di nM u f f l ef u r n a c ea n dp i p ef u r n a c e ．T h ee f f e c t so fr e d u c t a n t a n t h r a c i t e a n dc a l c i u mc h l o r i d eo nv o l a t i l i t yo fv a l u a b l em e t a l sw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ev o l a t i l i t yr a t e so ft i n ，l e a da n dz i n ca r e9 6 ．15 ％，9 6 ．2 2 ％a n d7 3 ．5 1 ％，r e s p e c t i v e l yu n d e rt h ef o l l o w i n go p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n ga n t h r a c i t ed o s a g eo f8 ％，c a l c i u mc h l o r i d ed o s a g eo f2 1 ％，l i m ed o s a g eo f 5 ．2 1 ％，t e m p e r a t u r eo f10 0 0 ℃，a n dt i m eo f3 h o u r s ． K e yw o r d s t i nt a i l i n g s ；c h l o r i n a t i o n ；v o l a t i l i t yr a t e ；t i n ；l e a d ；z i n c 金属的氧化物、硫化物或其他一些化合物在一 定条件下均能与氯气和氯化氢反应，生成金属氯化 物。各种金属氯化物大都具有低熔点、高挥发性的 性质；同时，氯化物生成难易和性质的差异又往往十 分明显。因此，在提取冶金过程中，可以方便而有效 地实现金属的分离、富集、提取和精炼的目的[ 1 _ 3 ] 。 本文采用氯化挥发法处理俄罗斯某含锡尾矿，回收 其中的有价金属锡、铅和锌。 1 试验原料及方法 1 ．1 原料 试验原料为俄罗斯某含锡尾矿，化学成分为 收稿日期2 0 1 2 0 2 1 0 作者简介李学鹏 1 9 8 5 一 ，男，江西宜春人，硕士 ％ S n0 ．8 4 、C u1 ．0 0 、P b1 ，2 5 、A s9 ．7 8 、Z n 1 ．1 3 、S2 1 ．7 2 、F e2 6 ．5 9 、M g O0 ．1 6 9 、C a O1 ．1 6 、 A l 。0 。2 ．7 2 、S i O 。1 2 ．5 7 。氯化剂为纯度9 6 ％的氯 化钙，还原剂为无烟煤，石灰含C a O6 5 ．0 8 ％。 1 ．2 试验方法 将矿与添加剂 无烟煤、石灰 按一定的比例混 合均匀，再将氯化钙水溶液倒人混匀的料中制团。 球团直径1 2 ～1 4m m 。将制好的球团放人马弗炉 中，3 0m i n 升至3 0 0 ℃，保温3 0m i n 。最后将烤好 的球团放人马弗炉 或管式炉 中，6 0m i n 升温至 1 0 0 0 ℃，保温1 2 0 ～1 8 0r a i n 。反应完毕后，取样检 测。 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年9 期 2 结果与讨论 2 ．1 锡的氯化挥发 锡的氯化挥发按式 1 进行 S n O z s 2 C 1 z S n C l 4 g 0 2 1 △G 一一3 2 2 5 2 1 2 4 丁 因此，根据计算结果，在高温氯化温度范围内 10 0 013 0 0K 反应 1 的A G 值均为正值。说明 S i O 。在标准状态下无法直接与氯气反应。为了能 使反应能够进行，必须提高反应的氯氧比。如在氯 化剂量一定条件下，必须降低氯化反应产生的0 。 的分压。通常是利用碳在高温下与0 。有极强的亲 和力，易生成碳氧化物的特性，采用加碳氯化的办 法。由于加入碳，S i O 的氯化反应为 S i o z s 2 C 1 2 2 C S n C l 。 g 2 C O 2 △G 一一1 6 0 9 0 0 2 3 2 ．0 6 T S i O 。 s 2 C 1 。 2 C S n C I 。 g 2 C 0 2 3 △G 一一3 3 1 6 0 7 5 7 ．6 0 T 在10 0 0 13 0 0K 反应式 2 、 3 的A G 值均 为负值。 由此可知，由于碳的加入S i 0 。氯化为S n C l 。 g 的反应变得很容易进行了。产物S n C l 。 g 在 7 0 0 8 0 0 ℃有氧气存在的情况下，被氧化生成 S i O ，因而最终的挥发产物为S i O 。。 在10 0 0 ℃，无烟煤加入量8 ％，石灰加入量 5 ．2 1 ％ 碱度0 ．4 3 ，焙烧时间3h 的条件下，C a C l 。 加入量对锡挥发的影响见图1 。 星 慕 鑫 图1氯化钙加入■对锡挥发的影响 F i g ．1 E f f e c to fc a l c i u mc h l o r i d ed o s a g e o nt i nv o l a t i l i z a t i o n 从图1 可看出，锡的挥发随着C a C l 。加入量的 升高而升高。锡挥发所需C a C l 。的理论用量为 1 ．6 2 5 ％。但是，试验过程C a C I 的加入量从1 2 ％ 增大到2 1 ％，锡的挥发效果均不好。原因是1 原 矿中其它有价金属如铅、锌、银等的挥发需要消耗 C a C l 。；2 样品量小，且马弗炉是半敞开体系，锡的挥 发需要还原气氛，少量的物料无法在马弗炉中形成 有C l 存在的弱还原气氛，因此，锡的挥发率不高。 在10 0 0 ℃，C a C l 。加入量2 5 ％，石灰加入量 5 ．2 1 ％，焙烧时间3h 的条件下，无烟煤加入量对锡 挥发的影响见图2 。 篷 蔫 鑫 图2 无烟煤加入量对锡挥发的影晌 F i g ．2 E f f e c to fa n t h r a c i t ed o s a g e o nt i nv o l a t i I i z a t i o n 从图2 可看出，随着无烟煤的增加，锡的挥发率 几乎没有变化，这是因为加入过多的无烟煤，在高 温下促使了铁的还原，高温下锡与铁形成S n - F e 合 金，使得锡的挥发更加困难；另外，无烟煤的燃烧使 球团内部的温度升高，使得生成的C l 。挥发加快，由 于马弗炉是一个半敞开体系，生成的C 1 没有足够 时间与锡接触，因此锡的挥发率不高。 在10 0 0 ℃，无烟煤加入量5 ％，C a C l 。加入量 5 0 ％，石灰加入量5 ．2 1 ％ 碱度0 ．4 3 ，焙烧时间3h 条件下，进行氯化挥发后锡、铁、铅、锌的挥发率分别 为8 4 ．1 0 ％、3 4 ．0 ％、9 8 ．6 3 ％、9 8 ．2 5 ％。 由此可以得出 1 该矿锡的挥发不需要过多的还原剂。 2 在半敞开体系中，由于难以制造有C l 存在 的弱还原气氛，即使将C a C l 。的加入量提高至 5 0 ％，锡的挥发仍然只有8 4 ．1 0 ％。 3 过多氯化剂的加入，使得部分铁也挥发了。 4 锡的挥发率与体系的气氛有密切关系，要得 到高的锡的挥发率，必须要有～个有C 1 。存在的弱 还原气氛。 因此，进行如下气氛对比试验在管式炉中， 10 0 0 ℃，无烟煤加入量8 ％，氯化钙加入量2 1 ％， 石灰加入量5 ．2 1 ％，焙烧时间3h 的条件下，锡、铅、 锌的挥发率分别为9 6 ．1 5 ％、9 6 ．2 2 ％、7 3 ．5 1 ％。 万方数据 2 0 1 2 年9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 3 管式炉密封性好，可以保持有C 1 z 存在的弱还 原气氛，因此，锡的挥发效果显著，该结果也进一步 说明，要得到高的锡挥发率，必须要有一个有C l 。存 在的弱还原气氛。 2 ．2 铅的氯化挥发 铅的氯化反应按式 4 进行 P b O C 1 2 一P b C l 2 1 ／2 0 2 4 P b C l 的沸点为9 5 3 ℃，且其饱和蒸汽压大，容 易挥发。另外，P b o 在10 0 0 ℃时的饱和蒸汽压也 相当大，因此在反应温度 10 0 0 ℃ 下，铅的氯化挥 发是很容易进行的。 在l0 0 0 ℃，无烟煤加入量8 ％，石灰加入量 5 ．2 1 ％，焙烧时间3h 的条件下，C a C l 。用量对铅挥 发的影响见图3 。 承 、 取 扪 樯 衄 氯化钙加入量／％ 图3 氯化钙加入量对铅挥发的影响 F i g ．3 E f f e c to fc a l c i u mc h l o r i d ed o s a g e o nl e a dv o l a t i l i z a t i o n 从图3 可看出，铅的挥发随着C a C l 的增加而 增加，残留在矿中的量也逐渐减少。 在10 0 0 ℃，C a C l 。加入量2 5 ％，石灰加入量 5 ．2 1 ％，焙烧时间3h 的条件下，无烟煤加入量对铅 挥发的影响如图4 所示。 图4 表明，在固定氯化剂用量的情况下，铅的挥 发与无烟煤的加入量基本无关，即铅的挥发与体系 的气氛 还原或氧化 无关，仅与氯化剂 C a C l 。 的量 和温度有关。 在气氛对比试验中，由于管式炉的密封性好，可 以保障气氛中存在足够的c 1 。，因此，铅的挥发率升 高，平均挥发率为9 6 ．2 2 ％，残留在矿中的铅含量小 于0 ．0 8 ％。 2 ．3 锌的氯化挥发 理论上Z n O 是较易被C l 。氯化的金属氧化物， 特别是随着温度升高，其A G 值显著下降，更利于氯 图4无烟煤加入量对铅挥发的影响 F i g ．4 E f f e c to fa n t h r a c i t ed o s a g eo n l e a dv O l a t i z a t i o n 化反应的进行。但是，许多研究和生产实践证明， Z n O 是比较难以氯化的，必须要有充足的氯化剂和 较高的温度才能充分挥发。其原因可能有1 Z n C l 。 是一种很强的氯化剂，Z n O 一旦生成了Z n C l ，首先 将作为氯化剂使其它有色金属氧化物氯化，从而延 缓了自身的挥发；2 在氯化挥发温度下Z n O 与 F e z O 。生成铁酸锌，降低了Z n O 的活度，也影响了 锌的氯化挥发。因此，为了保证Z n O 氯化挥发，必 须有足够的氯化剂量。 在10 0 0 ℃，无烟煤加入量8 ％，石灰加入量 5 ．2 1 ％，焙烧时间3h 的条件下，C a C l 加入量对锌 挥发的影响见图5 。 ＆ ＼ 啦 扪 樯 凹 氮化钙加入量『％ 图5氯化钙加入量对锌挥发的影响 F i g ．5 E f f e c to fc a l c i u mc h l o r i d ed o s a g e o nz i n cv o l a t i l i z a t i o n 从图5 可看出，锌的挥发随着C a C l 。加入量的 增加而增加，残留在矿中的量也逐渐减少。 在10 0 0 ℃，C a C I 。加入量2 5 ％，石灰加入量 5 ．2 1 ％，焙烧时间3h 的条件下，无烟煤加入量对锌 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年9 期 挥发的影响如图6 所示。 啦 、 嚣 扪 b 嘟 无烟煤加入量，％ 图6无烟煤加入量对锌挥发的影响 F i g ．6 E f f e c to fa n t h r a c i t ed o s a g e o nz i n cv o l a t i l i z a t i o n 从图6 可以看出，锌的挥发随着无烟煤加入量 的增加而减小，说明锌的氯化挥发需要中性或氧化 性气氛。在气氛对比试验中，由于管式炉的密封性 好，是有c l 。存在的弱还原气氛，在此条件下，锌的 平均挥发率为7 3 ．5 1 ％。 3结论 1 在管式炉中，较佳的氯化挥发条件为无烟煤 加入量8 ％，氯化钙加入量2 1 ％，石灰加入量 5 ．2 l ％，挥发温度10 0 0 ℃，挥发时间3h ，此时锡、 铅和锌的挥发率分别为9 6 ．1 5 ％、9 6 ．2 2 ％和 7 3 ．5 1 ％。 2 工业化生产时可采用回转窑处理该矿，在回 转窑中有C l 。存在的弱还原气氛是容易实现的，因 此该矿可以采用氯化挥发法回收锡、铅、锌。 参考文献 [ 1 ] 黄位森．锡[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 0 3 4 5 3 4 9 ． [ 2 3 张宗远．难选锡中矿回转窑高温氯化挥发工艺实践 [ J ] ．云锡科技，1 9 9 8 ，2 5 1 1 9 4 6 ． [ 3 ] 中南矿冶学院湿法冶金研究室．氯化冶金[ M ] ，北京 冶金工业出版社，1 9 7 8 1 - 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J 3 ．I n o r g a n i c aC h i m i c aA c t a ，2 0 0 4 ，3 5 7 4 1 9 1 4 2 0 7 ． [ 1 2 ] Y e 5 i l e [ OZ ，l I k e rI ，B f i y f i k g t l n g O rO ．T h r e ec o p p e r I I c o m p l e x e so ft h i o p h e n e - 2 ，5 - d i c a r b o x y l i ca c i dw i t h d i s s i m i l a rl i g a n d s s y n t h e s i s ，I Ra n dU V V i ss p e c t r a 。 t h e r m a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n s ／- J ] ． P o l y h e d r o n ，2 0 0 9 ，2 8 3 0 1 0 3 0 1 6 ． [ 13 ] A n q a r aM ，K e r d j o u d jH ．M o d i f i c a t i o no ft h ec a t i o ne x c h a n g er e s i np r o p e r t i e sb yi m p r e g n a t i o ni np o l y e t h y l e n e i m i n es o l u t i o n s a p p l i c a t i o nt ot h es e p a r a t i o no fm e t a l l i ci o n s E J ] ．T a l a n t a ，2 0 0 3 ，6 0 9 9 1 一1 0 0 1 ． [ 14 3J a lPK ，P a t e lS ，M i s h r aBK ．C h e m i c a lm o d i f i c a t i o n o fs i l i c as u r f a c eb yi m m o b i l i z a t i o no ff u n c t i o n a lg r o u p s f o re x t r a c t i v ec o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n s E J ] ．T a l a n t a ， 2 0 0 4 ，6 Z 1 0 0 5 1 0 2 8 ． 万方数据