仲钨酸铵一步还原法制备钨粉的新工艺研究.pdf

。5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m 。c n 2 0 1 4 年第1 l 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鹦n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．11 ．0 1 3 仲钨酸铵一步还原法制备钨粉的新工艺研究 王亚雄，董海刚 昆明贵金属研究所，贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合 利用新技术国家重点实验室，昆明6 5 0 1 0 6 摘要以仲钨酸铵为原料，通过分段控制还原气氛，经一步还原制备钨粉。研究了仲钨酸铵粒径、还原气 氛、温度、时间和装舟量等参数对钨粉粒度和形貌的影响。结果表明，最佳工艺参数为装舟量5 0g 、氢 气流量3 2L ／h 、升温速率l o ℃／m i n 、5 0 0 ℃保温2 0m i n 、9 0 0 ℃保温1 ．5h 、风冷降温到1 0 0 ℃，钨粉收率 大于9 8 ．5 ％。该工艺制备的钨粉粒径可控，同时可降低生产成本。 关键词仲钨酸铵；一步法；氢还原；钨粉 中图分类号T F l 2 3 ．1 2文献标志码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 1 l 0 0 5 2 一0 5 N e wP r o c e s st oP r e p a r eT u n g s t e nP o w d e rf r o mA m m o n i u m P a r a t u n g s t a t ew i t hO n e - s t e pR e d u c t i o n W A N GY a x i o n g ，D N GH a i g a n g K u n m i n gI n s t i t s t eo fP r e c i o u sM e t a I s ，S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fA d v a n c e dT e c h n o l o g i e sf o r C o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o no fP I a t i n u mM e t a l s ，S i n o p l a t i n u mM e t a l sC o ．I 。t d ，K u n m i n g6 5 0 1 0 6 ，C h i n a A b s t r a c t 0 n e s t e pr e d u c t i o np r o c e s st op r e p a r et u n g s t e np o w d e r sw i t ha m m o n i u mp a r a t u n g s t a t ea sr a w m a t e r i a Ib ys u b d i v i s i o nc o n t r 0 1o fr e d u c i n ga t m o s p h e r ew a ss t u d i e d ． T h ee f f e c t so fp a r t i c l es i z eo f a m m o n i u mp a r a t u n g s t a t e ，r e d u c i n ga t m o s p h e r e ，t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dr a wm a t e r i a l sl o a do np a r t i c l es i z e a n dm o r p h o l o g yo ft u n g s t e np o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mp r o c e s s p a r a m e t e r si n c l u d er a wm a t e r i a l sl o a do f5 0g ，h y d r o g e nf l o wo f3 2L ／h ，h e a t i n gr a t eo f1 0 ℃／m i n ， h o l d i n ga t5 0 0 ℃o f2 0m i n ，h o l d i n ga t9 0 0 ℃o f1 ．5h ，a n da i rc o o l i n gt o1 0 0 ℃．T h ey i e l dr a t eo f t u n g s t e np o w d e ri s9 8 ．5 ％a b o v e ．O n e s t e pr e d u c t i o np r o c e s sh a st h ea d v a n t a g e so fc o n t r o l l a b l ep r o d u c t s i z ea n dl o wp r o d u c t i o nc o s t ． K e yw o r d s a m m o n i u mp a r a t u n g s t a t e ；o n e s t e pp r o c e s s ；h y d r o g e nr e d u c t i o n ；t u n g s t e np o w d e r 钨在工业上具有广泛的用途。仲钨酸铵 A P T 先在弱还原气氛下煅烧成黄钨或蓝钨，然后 再进行氢还原生产钨粉是目前工业上常用的方 法口‘6 ] 。该工艺制备的钨粉多为非常规则的多晶形， 是军工和民用等领域制备钨合金和碳化钨的主要原 料。但由于此工艺过程较长，易带人杂质，生产成本 也相对较高，因此，研究替代工艺成为研究人员的新 课题。本文研究了以仲钨酸铵为原料一步法制备钨 粉的新工艺，旨在寻找到一条既能满足目前需求的高 质量钨粉，同时又能缩短流程、降低成本的新方法。 1 试验原料及设备 试验原料为自制A P T ，产品质量符合G B ／T 3 5 4 8 2 0 0 6 标准要求。氢气和氮气均为工业级 ≥ 收稿日期2 0 1 4 一0 6 1 9 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 2 A A 0 6 3 2 0 4 作者简介王亚雄 1 9 6 6 一 男，云南个旧人，高级工程师；通信作者董海刚 1 9 8 l 一 ，男，甘肃陇南人，博士，副研究员 万方数据 2 0 1 4 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l - b g r i m m ．c n 5 3 9 9 ％ 。主要试验设备有单管氢还原炉、流量计。 2基本原理 正常情况下，三氧化钨的氢还原反应为 W O 。 s 3 H 2 g 一W s 3 H 2 0 g 1 整个还原历程与温度有关。当温度大于8 8 5K 时，分为4 个阶段还原 W O 。一W O z ．。一W O z ．，z W O 。一W 。当温度低于8 8 5K 时，分为3 个阶段还 原 W O 。一w O ．。一W 0 一W 。由于氢还原为吸热 反应，因此升高温度有利于还原反应的进行。 在高温、有水蒸气的作用下，W O 。、W 会生成具 有更高蒸汽压的W O z O H z W O ， s 4 一z H 2 0 g 一W 0 2 O H 2 g 3 一z H 2 g 2 W s 4 H 2 0 g 一W 0 2 O H 2 g 3 H 2 g 3 钨氧化物与水蒸汽的反应对钨粉的粒度有很大 的影响。A P T 在煅烧和氢还原制备钨粉的过程中， 伴随操作条件的不同，钨粉的粒度会产生明显变化。 由于有反应 2 和 3 的存在，使钨粉会出现二次化 学气相迁移，在这个过程中，温度的高低和水的存在 起着重要作用。 钨粉的还原过程是化学气相迁移和固相局部氢 还原同时发生。化学气相迁移的反应速率较快，在 高温下这一过程会更明显，伴随化学气相迁移的进 行，钨粉颗粒会逐渐长大。而固相局部氢还原时发 生气一固反应，这一过程反应速率较慢，并且还原产 物形态变化不大，因此，固态还原更有利于制得粒度 更细的钨粉。 传统制备钨粉的工艺是分两步进行的，首先是 在煅烧炉中将A P T 煅烧成氧化钨，然后再将其放 入氢还原炉中通氢气进行二次还原得到钨粉。基于 对A P T 的脱铵、脱水机理和影响钨粉粒度的相关 条件的研究，通过控制相关的工艺参数，拟定适合的 操作过程，我们认为，从A P T 一步制备得到质量合 格的钨粉是可行的。 3试验方法 称取规定数量的A P T 装入石英舟中，并放人 氢还原炉，通氮气2 0m i n ，然后通电并设定一定的 升温程序，同时通入一定比例的氢、氮混合气体，使 炉内气氛始终处于弱还原状态。当温度升到规定数 值后保温一定时间，以充分脱除A P T 中的水分和 氨气。继续以一定的升温速率升高温度到规定氢还 原温度，然后通氢气进行第二阶段的氢还原，待还原 到规定时间后关闭氢气阀门，同时开氮气冷却到规 定温度后取出。 由于我们所选用的氢气为工业氢气，氢气湿度 是固定的，因此，没有进行氢气湿度对钨粉粒度的影 响试验。本文主要考察氢气流量、装舟量、还原温度 和时间等对钨粉粒径的影响。 4 试验结果与讨论 4 ．1 第一阶段A P T 弱还原制备类蓝钨中间体 一般情况下，A P T 于5 0 0 ℃时就能完全脱除结 晶水并生成W 。，表面上这一过程并不复杂，但实 际上这是关系到第二步还原制备钨粉的关键所在。 由于气氛不同，煅烧A P T 会得到不同的中间体氧 化物，即W O 。 黄钨 、W O 。．。 蓝钨 和W O z ．，z 紫 钨 。这3 种钨的氧化物颗粒在外观形貌上具有显 著的区别，因而对氢的还原活性也不一样，其中从黄 钨一蓝钨一紫钨活性逐渐增大。一般而言，高活性 的中间体易得到细颗粒的还原钨粉，反之则易得到 粗颗粒的钨粉。 在现有以A P T 为原料制备蓝钨的工艺中，通 常利用氨的高温分解性能，在A P T 煅烧过程中通 人一定量的氨气以保持弱的还原气氛。往往氨气的 分解并不完全，会随尾气一起排出，对环境造成较大 污染，对人体的健康危害也很大。因此，从环保和安 全的角度考虑，传统通氨工艺不利于安全环保。实 践证明，我们在第一步控制类蓝钨中间体生成的过 程中，通人以一定比例的氢、氮混合气体替代氨气也 可以达到相同的效果。 试验条件装料量5 0g ，升温度速率控制在1 0 ℃／m i n ，通氢、氮混合气体 氢气与氮气的体积比为 3 1 ，升温到5 0 0 ℃保温2 0m i n 。A P T 和类蓝钨 中间体颗粒的S E M 形貌如图1 所示。 由图1 可看出，从仲钨酸铵到蓝钨的颗粒形貌 变化不明显，只是颗粒表面出现了明显的裂纹。 在试验过程中有大量的水气产生，此部分水气主 要来自两方面一是A P T 脱除的结晶水，此部分 水占大部分；二是由于弱还原气氛的存在，有少量 三氧化钨在还原过程中被还原成蓝钨或紫钨时产 生的水。一般认为，这种裂纹就是由于A P T 脱水 和脱铵后造成的裂隙，这种裂隙更有利于氢气的 进入。另外，大颗粒的A P T 颗粒间隙较大，也将 更有利于氢气的通过和钨粉的还原。因此，在相 同的还原条件下，大颗粒A P T 的装舟量可相对多 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l Ib g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 1 期 一些。 4 ．2 还原温度对钨粉粒度的影响 不同温度条件下还原制备的钨粉的形貌如图2 所示。 图1A P T a 和类蓝钨中间体 b 颗粒的S E M 形貌 F i g ．1 S E Mm o r p h o l o g yo fA P T a a n di n t e r m e d i a t e so fb l u et u n g s t e np a r t i c l e b a 、 b 5 0 0 ℃通氢气 3 2L ／h 升温到8 3 0 ℃保温1 ．sh c 、 d 5 0 0 ℃通氢气 3 2I √h 升温到9 0 0 ℃保温1 ．5h ； e 、 f 5 0 0 ℃通氮气升温到8 0 0 ℃，再通氢气 3 2L ／h 到9 0 0 ℃保温1 ．5h 图2 不同温度还原制备钨粉的S E M 形貌 F i g ．2S E Mm i c r o s t r u c t u r eo ft u n g s t e np o w d e rr e d u c e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 从图2 可看出，A P T 经过8 3 0 ℃还原后，原有 粉末表面出现了大量裂纹，大量粉末开始出现破碎 现象 图2 a 、2 b ，有的粉末还保留着A P T 颗粒形 状。这种破碎主要是固相氢还原过程中，大量氨气 和水气的排出造成的，此时得到的钨粉颗粒较细，但 为软团聚，颗粒间分离不够彻底，说明低温下是固相 反应占主导地位，所得到的钨粉颗粒也较细。 A P T 经9 0 0 ℃还原后，颗粒破碎程度更大 图 2 c 、2 d ，已经很少看到形似A P T 形状的团聚颗粒， 粉末分散度进一步提高，颗粒的形貌进一步趋向于 规则化，粉末粒度也进一步长大，但颗粒之间的分离 仍然不完全。说明此时钨粉的氢还原反应已有“小 颗粒气化消失氢还原沉积”的痕迹，气相迁移反应 开始逐渐占主导。 与5 0 0 ℃开始通氢气相比，在8 0 0 ℃开始通氢 气所得钨粉颗粒为较规则的多面体晶形，而且颗粒 长大明显 图2 e 、2 f 。这是由于在钨粉还原过程中， 温度升高，水合物挥发量增大，气相迁移和二次沉积 造成的。因此温度高低对粉末颗粒的长大具有显著 的作用，在高挥发性和高温条件下通氢气更有利于 万方数据 2 0 1 4 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 5 生成晶形完整、均匀而分散的粗颗粒钨粉。 4 ．3 还原时间对钨粉粒径的影响 图3 为9 0 0 ℃保温不同时间制备的中颗粒钨粉 的激光粒度分布曲线。 a I 5h b l2 ．s h 图39 0 0 ℃保温不同时间制备钨粉的粒度分布曲线 F i 昏3 P a r t i c I es i z ed i s t r i b u t i o nc u r V eo ft u n g s t e np o w d e ra td i f f e r e n th o l d i n gt i m ea t9 0 0 ℃ 从图3 可知，不同还原时间制备的钨粉的粒度 分布曲线均为正态分布。而从粒度分布范围来看， 保温1 ．5h 的钨粉的粒度 2 ．0 0 ～1 3 ．7 4I 上m 明显要 小于保温2 ．5h 的钨粉 2 ．8 5 ～2 1 ．5 3 肛m 。说明随 着氢还原时间的延长，钨粉有长大的趋势。这主要 是由于细颗粒钨粉比表面积大，表面活性大，容易被 水氧化，随着氢还原时间的延长，有些细颗粒钨粉逐 步消失，粗颗粒钨粉逐步长大。这种趋势总体上会 使钨粉的粒径成长得更加完全，形成更规则的多面 体形状，同时会使钨粉颗粒更加均匀化。 4 ．4 装舟量的影响 图4 为不同装舟量时制备钨粉的形貌 5 0 0 ℃ 通氮气升温至8 0 0 ℃，再通氢气 3 2L ／h 至9 0 0 ℃ 保温1 ．5h 。 a 5 g b 1 0 0g 图4 不同装舟量时制备钨粉的S E M 形貌 F 蟾．4S E Mm i c r o s t r u c t u 陀o ft u n g s t e np o w d e ru n d e rd i f f e r e n tI o a d i n gm a t e r i a l s 从图4 可以看出，装舟量的多少也会对还原钨 粉的粒度产生显著影响。装舟量大，则料层厚度增 大，不利于还原时钨氧化物与水蒸气的扩散和晶粒 生长里层是固相反应占主导，而外层则是气相反 应占主导，致使粉末里层和外层的晶形生长不尽相 同，钨粉的形貌出现了分化，颗粒粒径也差别较大。 装舟量越大，这种趋势会越明显。并且当料层厚度 过大时，由于氢气无法透过料层与料层底部的物料 发生反应，往往造成还原不充分。因此，为了生产出 粒度均匀的钨粉，在条件允许的情况下应适当减少 装舟量。 综上所述，最佳氢还原工艺条件为装舟量5 0 g 、氢气流量3 2L ／h 、升温速率1 0 ℃／m i n 、5 0 0 ℃保 温2 0m i n 、9 0 0 ℃保温1 ．5h 、风冷到1 0 0 ℃取出。 在最佳工艺条件下制得的钨粉的收率大于9 8 ．5 ％， 其未过筛形貌如图5 所示。 5结论 1 A P T 一步法直接还原制备钨粉是可行的。 提高还原温度、延长还原时间会使钨粉颗粒长大，但 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 1 期 钨粉晶粒更趋于成为完整的多边形。起始通氢还原的均匀性会变差。 温度越低，更有利于生成细钨粉；装舟量越大，钨粉 图5最佳工艺条件下一步氢还原钨粉的S E M 形貌 F i g ．5S E Mm i c r o g r a p h so ft u n g s t e np o w d e rp r e p a r e da tO p t i m u mc o n d i t i O n s 2 与传统的二步法还原钨粉相比，以A P T 为 原料一步法还原制备得到的钨粉晶粒基本相同，晶 粒大小也可控，产品可达到现有市场产品的质量要 求。 参考文献 [ 1 ] 张秋和，刘辉明，范景莲。等．仲钨酸铵直接还原钨粉的 制备工艺研究[ J ] ．中国钨业，2 0 0 8 ，2 3 5 3 0 一3 3 ． [ 2 ] 高观金．仲钨酸铵煅烧温度对金属w 粉性能的影响 [ J ] ．粉末冶金材料科学与工程，2 0 l o ，1 5 6 6 5 6 6 6 0 ． [ 3 ] 谢中华，王文华，陈树茂，等．仲钨酸铵自还原制备蓝色 氧化钨工艺技术研究[ J ] ．中国钨业，2 0 1 3 ，2 8 1 3 9 4 1 ． [ 4 ] 罗斌辉，张华明．不同氧化钨原料对钨粉性能的影响研 究[ [ J ] ．硬质合金，2 0 0 6 ，2 3 3 1 3 9 1 4 2 ． [ 5 ] 晏慧娟，熊艰．传统流程制备超细钨粉的研究进展[ J ] ． 上饶师范学院学报，2 0 0 8 ，2 8 3 5 0 一5 4 ． [ 6 ] 孟凡伟，梁礼渭，熊卫江，等．微波超声波法对仲钨酸铵 蒸发结晶的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 5 4 3 4 5 ． 上接第2 7 页 参考文献 [ 1 ] 江莞，赵世柯，王刚．二硅化钼材料的研究现状及应用前 景[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 1 ，1 6 4 5 7 7 5 8 5 ． [ 2 ] 陈云．钼硅金属间化合物复合材料的制备及其应用[ J ] ． 中国钼业，2 0 0 3 ，2 7 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