稀土对上引工频炉熔铸铜杆气孔的抑制作用.pdf

7 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第6 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 6 ．0 1 8 稀土对上引工频炉熔铸铜杆气孔的抑制作用 赵华 广东松山职业技术学院，广东韶关5 1 2 1 2 6 摘要分析了上引工频电炉在熔铸操作中铜杆产生气孔的原因及机理，研究了熔铸时加入稀土元素对除 氢、除氧、减少水汽等的作用，对有效减少和避免铜杆中产生气孔、提高铜杆质量具有重要意义。 关键词上引法工频炉；铜杆；气孔；稀土 中图分类号T G l 4 6 ．1 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 6 0 0 7 2 0 4 I n h i b i t i o nE f f e c to fR a r eE a r t ho nU p - c a s t i n gC o p p e rR o dP o r ei n M a i nF r e q u e n c yF u r n a c e Z H A OH u a G u a n g d o n gS o n g s h a nP o l y t e c h n i cC o l l e g e ，S h a o g u a n5 1 2 1 2 6 ，G u a n g d o n g ，C h i n a A b s t r a c t G e n e r a t i o na n dm e c h a n i s mo fp o r e si nu p c a s t i n gc o p p e rr o di nm a i nf r e q u e n c yf u r n a c ew e r e a n a l y z e d ．T h ee f f e c t so fr a r ee a r t he l e m e n t so nr e m o v a lo fh y d r o g e na n do x y g e na n dm o i s t u r er e d u c t i o n d u r i n gc a s t i n gw e r ei n v e s t i g a t e d ．R a r ee a r t he l e m e n t sc a ni m p r o v eq u a l i t yo fc o p p e rr o db ye f f e c t i v e l y r e d u c i n ga n dr e v e n t i n gp o r eg e n e r a t i o ni nc o p p e rr o d ． K e yw o r d s u p c a s t i n gm a i nf r e q u e n c yf u r n a c e ；c o p p e rr o d ；p o r e ；r a r ee a r t h 上引法 U p c a s t i n g [ 13 是生产无氧铜杆的新工 艺，它是利用真空吸铸原理，将铜液吸入水冷结晶器 内冷凝成铸锭并由上面引出来而得名。具有工艺技 术先进、产品质量好、单位能耗低、生产品种及规格 灵活多样、设备简单、投资少、适应性强、没有三废污 染等特点，是铜导体及铜材加工的理想工艺，但技术 难度相对较大，在熔炼及熔铸过程中如保护不好，吸 气过多，凝固时气体就会从熔体中排出并形成气泡 上浮，沿线坯轴向形成断续的气泡而出现质量问题， 甚至造成废品，降低成品率，增加生产成本。 1 熔铸操作中铜杆气孔产生的原因 在铜杆熔铸过程中，主要原料电解铜铜板常附 有铜豆和铜绿，电解铜豆中常含有大量的氢，铜水中 的氧多以C u 0 的形成存在，而无氧铜的熔炼是采 收稿日期2 0 1 5 - 0 1 1 2 基金项目韶关市科技计划项目 2 0 1 4 C X ／G 1 2 作者简介赵华 1 9 6 4 一 ，女，河南人，副教授． 用还原法而不是氧化法。当铜在还原气氛中加热 时，氢会向铜中扩散，使得[ H ] 和[ O ] 反应形成不溶 于铜液的水蒸气，而使铜产生晶间裂纹，产生相当大 的压力并导致显微裂纹的生成，俗称“氢病”[ 2 ] 。 铜液中的氢除了直接来自燃料和炉料外[ 3 ] ，主 要是由水汽分解所产生的，由燃料、炉料剂及熔炼工 具带入铜液中的水汽，遇到铝、硅、锰、锌等活泼元素 时，这些元素氧化分解，产生氢并溶人铜液中。此 外，润滑剂燃烧、水蒸气及涂料挥发等产生的气体也 是反应性气体来源之一。而且这些气体在柱状晶表 面形成气泡并随柱状晶长大而长大，且因为凝固速 度较大，气泡往往来不及脱离柱状晶表面就被枝晶 封住，形成皮下针孔，是造成铜铸锭热穿孔的重要原 因。 水汽不能直接溶于铜液中，但在高温条件下，能 万方数据 2 0 1 5 年第6 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 3 产生下列反应[ 4 ] 2 C u I H 2 0 g 一C u 2 0 十2 [ H ] c 。 K 1 a C u 2O 口} H ] ／P 吼o 2 C u 1 [ 0 ] c 。一[ C u 2 0 ] c 。 K 2 口 C u 20 ／a [ o l V [ 0 ] [ H ] 2 - “i f - 1P H 。一K P H 。 J 、2 。。 K 一[ H ] 2 [ o ] ／P H ．o 1 式中，K 为平衡常数，与温度有关；[ H ] 为氢在 铜液中的溶解度 ％ ．[ O ] 为氧在铜液中的溶解度 ％ ；P H 。o 为炉气中水汽的分压 k P a 。 由 1 式可知，当熔炼温度一定，K 值也一定 时，铜液中[ H 1 2 [ 0 3 值与P H 。o 成正比，P H 。o 越高， [ H ] 2 [ O ] 值越大；当P H 。o 为一定值时，随温度的提 高，K 值随之增大，[ H ] 2 [ 0 ] 也增大。 在凝固过程中，K 值随温度的下降而变小， [ H ] 2 [ O ] 值降低，过饱和的[ H ] 与[ O ] 就会形成 H 0 并以均匀的气泡形式分散在铜液中，如果来不 及逸出这些水汽分子就会在凝固过程中形成气孔。 C O 、C 0 均不溶于铜液中。C O 能使C u 0 还 原；C O 使铜液中的铝、硅、锰、锌氧化，生成这些元 素的氧化物如A l 0 。、S i O 。等，但这些氧化物能随 C O 气泡一起上浮而被除去，因此对铜液质量影响 不大。 但在含镍的铜液中，C O 、C O 。与镍产生反应生 成可以溶解在铜液中的N i 。C 、N i O ，在凝固后期，随 着温度的下降，它们在铜液中的溶解度逐步降低并 重新析出，反应向反方向进行，释放出的C O 、C 0 。在 铸件中就成为气孔。 溶解于铜液中的S O 与铜反应产生C u 。O 和 C u 。S ，C u 。S 在凝固时就会在晶界上析出，成为有害 的杂质并产生热脆性，如同时还有残余的C u O 的 话，二者的反应产物S O 。就会在铸件中形成气孔。 2 气孔形成机理分析 通常，气体在金属液中的溶解度随温度的降低 而减小，因而会逐渐析出，并通过扩散或形成气泡后 上浮到金属液表面。但由于凝固速度较快，通过扩 散方式逸出的数量极少，大多数是以气泡形式上浮 而逸出的。如果凝固速度足够大或者有枝晶阻挡 时，气泡便留在铸锭内成为气孔。 液相中气泡的形成与液态结晶相似，也要经过 气泡的成核和核心长大，符合结晶规律，成核有均相 成核和非均相成核两种[ 5 ] 。在液体中产生一个气泡 核心，除了受液体的静压力和大气压力外，还受液体 表面张力所产生的附加压力作用，其大小与气泡的 半径成反比。所以一般认为，液体中气泡的生成属 于非均相形核，即大多数气泡是在反应熔池底部或 侧壁的粗糙表面的微孔处成核。 金属在凝固过程中，可以认为气体溶质只在液 相中存在有限扩散，而在固相中的扩散可忽略不计， 可以用下式来描述气体浓度C L 的分布 C L C 0 『．1 字e x p 一务 ] 2 式中，C o 为金属液中气体的原始浓度；忌为气体 在金属中的平衡分布系数；R 为凝固速度；D 。为气 体在金属液中的扩散系数；z 为离开固／液界面的距 离。 根据 2 式表示的气体在金属中的浓度分布曲 线如图1 所示。 图1 凝固时气体浓度的分布 F i g ．1 D i s t r i b u t i o no fg a sc o n c e n t r a t i o n d u r i n gs o l i d i f i c a t i o n 在固／液界面处，液相中气体浓度C ￡ C o ／k 最 高。设液相中气体浓度C 。大于某一过饱和度S 。时， 才析出气泡，则大于S 。的气体富集区A x 可由下式 求出 A x 一譬n [ 篾三爷] 析出气泡取决于A x 存在的时间 ， 越长即 凝固越缓慢，越有利于析出气泡。由该式可知 A t 等 鲁n [ 篾三等] 上述各式表明，原始气体浓度c 0 、凝固速度R 是影响A x 、A t 和C 。分布的主要因素。R 大，则A x 就 小，不析出气泡的过饱和度S 。值变大，因此不易析 出气泡。 但气泡的形成不仅与温度和浓度有关，而且与 压力有着更为密切的关系。只有析出气体的压力p 万方数据 7 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第6 期 大于外部总压力P 外时，才有可能形成气泡“] 。 户外 P o H P g 2 a ／r 式中，P 。为大气压；H 为气泡至液穴表面的距 离；J D 为金属液密度；g 为重力加速度；口为金属液表 面张力；r 为气泡半径。 若P P 外，则不会析出气泡，气体将呈固溶状 态存在于铸锭中；若r 一0 ，则 2 a ／r 一o 。，也不能 析出气泡。因此，析出气泡必须有一定的气体过饱 和度及有大于一定尺寸的气泡核。由于通常情况下 凝固速度较大，而气体原始浓度又较小，因而仅靠 气体偏析来促使气泡均相形核是非常困难甚至是 不可能的。通常析出气泡都是非均质形核的，如 模壁、晶体、夹杂物、浇注时卷入的气泡等均可作 为析出气泡核。气泡核形成后，溶解在金属液中 的气体由于其分压差而自动向气泡内扩散，使气 泡不断长大。当气泡长大到一定临界尺寸时，便 脱离它所附着的基体上浮。临界尺寸的大小取决 于气泡浮力和气泡保持在基体上的附着力Ⅲ。由 此可建立相平衡式 A l 1 D 。一艮 穰一A 2 0 d o d o A J 去 式中，d 。为气泡脱离基体时临界直径；』D 。和I D 。 分别为基体和气体的密度；A 为常数。 A 值与气泡对晶体或其他基体的润湿能力有 关。润湿良好，润湿角0 小，A 值小；盯小，则气泡脱离 基体的d 。值小。通常取A ≈0 ．0 20 。 脱离基体上浮的气泡能否在铸锭中形成气孔 取决于许多因素。C 0 大，界面前沿C L 大，一般易于 形成气孔；冷却强度大，凝固速度高，凝固区窄，枝 晶不发达不易封住气泡，且缸和出小而S 。又增 大，则不易形成气孔；合金结晶温度范围宽，凝固 区宽，枝晶发达，血和△￡较大，则不利于气泡上浮 而易于聚集长大成气孔，尤其易于形成枝晶间的 疏松气孔。 金属形成气孔的倾向可用气孔准数7 ／来判断， 呀的物理意义是固／液界面处气体浓度增加的倍数。 刁 C L C 。 ／C 。 式中，C c 和C s 分别为气体在液相和固相中的溶 解度。 因为K C s ／C L 则 C L C ￡一C o 1 呀 可见，呀值越大，C ￡越大，金属产生气孔的倾 向也越大[ 7 ] 。 3稀土对熔铸过程中铜杆产生气孔的 抑制作用 稀土元素的化学活性仅次于碱金属和碱土金 属，是典型的活性金属。稀土元素极易与氧、氢、硫、 氮等作用生产稳定的化合物，达到改善金属材料性 能的目的[ 8 ] 。 3 ．1 稀土除氢和除氧化铜的作用 通过在熔炼过程中加入混合稀土 铈和钇 试验 发现，稀土的加人明显减少了铜液中的含氢量。稀 土与含氢量的关系如图2 所示。 乇 簟 窖 i 蠹 图2 稀土含量对铜液含氢量的影响 F i g ．2 E f f e c to fr a r ee a r t hc o n t e n to n h y d r o g e nc o n t e n ti nm o l t e nc o p p e r 试验表明，当稀土加入量在0 ．2 ％～0 ．4 ％时， 含氢量达到最低值，继续增加稀土量，含氢量变化不 大。所以稀土具有降低铜铸锭氢针孔率的作用。 稀土能够除氢的原因是稀土具有“固氢”的效 果，稀土的活性大，很容易与氢化合生产稀土氢化物 R E H ，R E H 。 ，改变了氢在铜液中的状态，从而降 低了游离氢的含量，使得气孔率下降。 R E 2 H R E H 2 R E 3 H R E H 。 上述反应过程中，由于生成物R E H 。或R E H 。 溶人铜液中，使得反应物变得稳定，有利于反应向右 进行，游离的氢原子逐渐被溶人液体中。还有，稀土 化合物 C u C e S 及 C e 。O 。等 对氢有吸附、溶解 作用，将氢牢牢地吸附并固定在其表面的微观孔隙 或枝晶缺陷处，使氢凝固时无法以游离态析出。 稀土具有很高的化学活性和较大的原子半 径[ 9 ] ，在化学反应中稀土金属异常活泼，易与氧作 用，其活度系数极负，不仅容易形成极稳定的氧化物 而达到除氧的目的，也会使得氧溶入铜液的溶解度 万方数据 2 0 1 5 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 5 增大，从而减少析出性气孔的形成。 根据冶金热力学理论，元素与氧的亲和力可用 标准生成吉布斯自由能数据折合成与1m o l 氧气反 应的标准吉普斯自由能变化△，G 一 J ／m 0 1 。即 M 0 2 一如，0 ， YY 。 △，G 9 一a b T 3 将 3 式绘制成图即氧势图，结果见文献[ 1 0 3 。 分析氧势图可知，不同元素的氧化物△r G 8 与T 的关 系构成位置高低不同的直线，位置的高低表明了合 金元素与氧的亲和程度的大小。位置越低，△r G 8 负 值越大，在标准状态下生产的氧化物越稳定，遇到氧 时就越容易先被氧化；另外位置低的元素在标准状 态下可以将位置高的氧化物还原。由于稀土元素位 置较低，在熔炼过程中与氧首先结合生成稀土氧化 物，稀土氧化物的密度比铜轻，可以进入到炉渣，从 而避免了氧化亚铜的产生，起到除氧的作用。 3 ．2 稀土提高了气体上浮逸出的速度 液体结晶时伴随着热力学和动力学条件的改 变，液体中的气体有自液体中脱离的可能性，在铸锭 凝固时，由于溶质的再分配，气体会在液固界面上富 集，如果补缩通道通畅，气体将可排出。气泡在液一 气两相区形核并长大，要上浮、脱出需要足够的浮力 和上浮速度。 气泡的上浮速度按斯托克斯公式[ 9 1 计算 口善r 2 丛堕型 4 y 卢 式中，口为气泡上浮速度 c m ／s ；R 为气泡半径 c m ；p L 和P B 分别为液体和气泡的密度 g ／c m 3 ； 卢为液体的黏度 P a s 。 当上浮速度大于液体的凝固速度时，界面处的 气泡可以上浮排出。实际上气泡不是独立存在的而 是附着在氧化物或其他夹杂物上，使得气泡密度增 大，依据公式 4 可知，气泡的上浮速度就被减小了， 从而在凝固时就会被界面吸附成气孔。 稀土在铜液中可起到除气、除杂、防止偏析、细 化晶粒和改善金相组织等作用，稀土与氧、硫作用的 活度较大，形成球状的稀土化合物，使结晶界面变成 光滑界面，也减少了气泡生核的底衬。稀土还有降 低溶液黏度的作用，有效减小气体上浮的阻力，提高 气体上浮的速度。 另外稀土加入还可降低液体的表面张力，使液 体流动性提高，从而使补缩通道增大，补缩能力提 高，结晶的液一固界面光滑，使作为气泡形核基地的 缩孔显著减小，不利于气泡的成核与长大。又会使 临界气泡半径减小，并使气泡被固液界面推开上浮 逸出的可能性增加，降低了气孔形成的可能。 3 ．3 稀土元素与碳、硫的作用 稀土元素在高温下，能与碳、碳氢化合物及 C O 、C 0 z 发生反应生成R E C 型化合物，减小C O 、 C O z 的含量。还可以与氧和硫同时反应生成熔点 高、密度小的R E z 0 S 型硫化物并上浮形成浮渣。 4结论 1 稀土添加剂由于具有较好的脱氧作用，且能 去除铜液中的有害杂质，从而纯化了铜液，可以达到 降低有害气体C O 、S 的作用。最终减少了阳极铜杆 气孔的产生，提高了铜杆质量。 2 在熔化炉加料时，对电解铜板、废料、辅助材 料一定要烘干，预热才能加入电炉内，防止原料、辅 助材料带有水分进入炉内，减少熔铸炉铜水的气体， 保障铜杆的质量。 参考文献 [ 1 ] 章四琪，黄劲松．有色金属熔炼与铸锭[ M ] ．北京化学 工业出版社，2 0 1 3 1 9 8 - 1 9 9 ． E 2 3 田荣璋，王祝堂．铜合金及其加工手册I - M - i ．长沙中南 大学出版社，2 0 0 2 1 3 6 2 4 5 ． [ 3 ] 刘毅，宏永峰．金属学与热处理E M 3 ．北京冶金工业出 版社，1 9 9 5 2 5 6 2 6 0 ． [ 4 ] 陆文华，李隆盛，黄良余．铸造合金及其熔炼E M - I ．北 京机械工业出版社，2 0 1 2 3 6 7 3 7 1 ． [ 5 ] K e b a y a sMK ，S k i a g aPH ，O z a k iR ．S o l i d i f i c a t i o na n d C a s t i n go fM e t a l s [ M ] ．M e t a lS o c i e t y ，L o n d o n ，1 9 7 9 1 0 1 ． E 6 3L nSZ ，H e l h t w e l lA ．T h eM e c h a n i s mo fS i l i c o nM o d i f i c a t i o ni nA l u m i n u m - S i l i c o nA l l o y s T w i n n i n gJ ’M e t a l l u r g i c a lT r a n s i t i o n s [ J ] ．I m p u r i t yI n d u c e d ，1 9 8 7 ，1 8 A 1 7 2 1 E 7 - ] 孙伟成，张淑荣．稀土在铝合金中的行为[ M 3 ．北京兵 器工业出版社，1 9 9 2 9 - 3 2 ． E 8 ] 高唯．稀土元素在有色金属中的应用[ J ] ．四川机械， 1 9 8 4 3 2 8 - 3 2 ． [ 9 ] 华一新．冶金过程动力学导论E M 3 ．北京冶金工业出版 社，2 0 0 4 2 3 4 - 2 5 8 ． E 1 0 3 张家芸．冶金物理化学[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 412 6 3 1 ． 万方数据