稀土电解槽阳极炭块表面腐蚀的研究.pdf

2 0 1 4 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 。4 5 。 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 。7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 5 ．0 1 2 稀土电解槽阳极炭块表面腐蚀的研究 刘中兴1 ，胡永胜2 ，伍永福1 ’3 ，王冠瑞1 ，徐子谦 1 ．内蒙古科技大学能源与环境工程学院，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 ； 2 ．内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 ； 3 ．内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 摘要对稀士电解槽阳极炭块因为发生阳极反应而产生的表面腐蚀进行研究。结果表明，经过一个生产 周期后，不同阳极炭块试样的孔隙率大致保持在o ．0 0 69 o ．0 0 14 ，但是比表面积差距较大，说明阳极 炭块在反应量上基本相同，但在反应进行的宏观方向上差距较大。过大的比表面积会造成阳极效应，发 生阳极放电，在生产过程中要保证添加物的尺寸应尽量小且与炭块混合均匀。 关键词稀土电解槽；阳极炭块；孔隙率；表面腐蚀 中图分类号T F 8 4 5 T F l l l ．5 2 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 5 一0 0 4 5 一0 4 S t u d yo nS u r f a c eC o r r o s i o no fA n eC a r b o nB l o c k si n R a r eE a r t hE l e c t r o l y t i cC e l l L I UZ h o n g x i n 9 1 ，H UY o n g s h e n 9 2 ，W UY o n g f u l ～，W A N GG u a n - r u i l ，X UZ i q i a n 2 1 ．S c h 0 0 l0 fE n e r g ya I I dE r 丽r o n m 朗t a lE I 嘶血I g ，I n n e rM 呲9 0 l h U t l i v e r 出y0 fS d e r 雠a r I d 氐h n 0 1 0 9 y ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I I I I l e rM o r 增o h ，C K n a ； 2 ．S c h o o lo fE n e r g ya n dM a t er i a la n dM e t a l l u r g y ，M o n g o l i a U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o I o g y ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a 3 ．K e yl a b o r a t o r yo fI n t e g r a t e dE x p l o i t a t i o no fB a y a n0 b oM u l t i M e t a lR e s o u r c e s ，I M U S T ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t ’I 、h es u r f a c ec o r r o s i o no fa n o d ec a r b o nb l o c k si nr a r ee a r t he l e c t r o l y t i cc e l lc a u s e db ya n o d er e a c t i o nw a si n V e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a ta f t e rap r o d u c t i o nc y c l e 1h ，t h ep o r o s i t yo fd i f f e r e n ta n o d e c a r b o nb l o c ks a m p l er a n g e sb e t w e e nO ．0 0 69 0 ．0 0 14 ，b u tw i t hab i gd i f f e r e n c eo fs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f s a m p l e ． T h i si n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o na m o u n ti na n o d ec a r b o nb l o c ki sb a s i c a l l ys a m ea n dr e g i o n a ld i s t r i b u t i o ni se q u a l ，t h ed i f f e r e n c ei nd i r e c t i o no fr e a c t i o ni sb i g ． B i gs p e c i “cs u r f a c ea r e at e n d st oa n o d ee f f e c t a n da n o d ed i s c h a r g i n g ． S i z eo fa d d i t i v e ss h o u l db ea ss m a l la sp o s s i b l ea n db ee v e n l ym i x e dw i t hc a r b o n b l o c k ． K e yw o r d s r a r ee a r t he l e c t r o l y t i cc e l l ；a n o d ec a r b o n ；p o r o s i t y ；s u r f a c ec o r r o s i o n 节约资源、降低能耗越来越受到稀土制造行业 的重视u ] 。目前，稀土电解槽阳极主要采用半石墨 质电极、半石墨化电极和石墨化电极3 种材料制成， 而在实际生产过程中会加入沥青、石英以保证强 度∽。4 0 。由于在电解过程中，电极与电解质熔盐中的 氧负离子发生电极反应以保证稀土生产的连续性。 随着电解反应的进行，阳极表面发生的不均匀电解 反应又会加快阳极效应的产生。现在已有的防腐方 法主要有高温石墨抗氧化技术和低温石墨电极抗氧 化技术H 剖。目前，尚无对稀土电解槽电解后的阳极 炭块进行定性测量，本文选取经过一个生产周期 1h 后的阳极表面炭块进行试验，通过观察电子显 收稿日期2 0 1 3 1 1 一0 7 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 6 4 0 2 5 ，5 1 0 6 4 0 2 0 ；内蒙古自治区自然科学基金项目 2 0 1 1 M s 0 7 0 3 作者简介刘中兴 1 9 6 3 一 ，男，河北赵县人，博士，教授． 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第5 期 微镜下表层组织形貌，分析孔隙率、比表面积的变化 规律，研究稀土电解槽阳极腐蚀情况。 1 试样和测试方法 试样取自3k A 级稀土电解槽在工作一个电解 a 宏观形貌 周期后的阳极炭块 图1 a 。在使用后发生反应的 电解槽阳极内表面中部取样 图1 b 箭头所示 ，在去 表面毛刺之后，按顺时针方向制取8 个函5m m 3 ．5m m 的圆柱体。选择中部区域分析的原因是此 处反应相对均匀，流场对阳极表面的影响较小。 b 内部形貌及取样部位示意图 图l阳极炭块形貌及取样部位示意图 F i g ．1 Ⅳ1 0 r p h o l o g ya n ds k e t c hm a pO fs a n l p l i n gI O c a t i o n 采用扫描电镜对不同炭块进行微观形貌分析。 使用Q u a d r a s o r bS I 系列全自动独立多站比表面和 孔隙度分析仪测量炭块试样的比表面积和孔隙度， 并采用配备Q u a d r a w i n 软件处理相应的试验数据。 2 结果与讨论 2 ．1 阳极炭块腐蚀机理 稀土氧化物电解时，阳极采用的主要原料有 5 0 ％～6 0 ％无烟煤、3 0 ％～4 0 ％冶金焦和1 5 ％～ 2 0 ％沥青凹] 。在阳极表面发生的反应主要有一次 电化学反应、二次电化学反应[ 1 ⋯、以及氟化反应。 反应所需要的碳元素全部需要阳极炭块提供，也就 是说，反应不断消耗炭块，从而造成了炭块的腐蚀， 而反应的宏观方向和速率又影响了腐蚀的宏观形貌 和组织参数。 1 一次电化学反应 0 2 _ 一2 e ，1 ／2 0 2 十 1 ／2 0 。 C C O 十 2 0 2 C 一4 e C 0 2 十 2 0 2 _ 一4 e 0 2 十 在电解中可能同时发生以上反应，在电解温度 低于8 6 0 ℃，或在高电流密度下，阳极主要产物是 C O ，但在9 0 0 ℃以上，从热力学方面的优势上，阳 极气体生成物主要为C 。 2 二次化学反应 阳极一次反应生成的气体，通过电解质界面逸 出时，熔体上面的灼热气体，将与石墨阳极中的碳作 用，发生如下反应 C 0 2 C 一2 C O 十 O C C 0 2 十 O 2 C 一2 C O 十 3 氟化反应 由于稀土电解槽熔盐采用氯化物体系，所以在 电解时，阳极上也会产生一部分氟化碳气体，这会进 一步加剧石墨阳极在熔盐内的腐蚀，反应如下 2 F 一 H 2 一0 2 2 H F 十 4 F 一 C 一4 e C F 。千 化学反应是对稀土电解槽阳极炭块腐蚀的主要 原因，不同的反应速度、反应进行的宏观方向会造成 不同的表观组织形貌、孔隙率和比表面积。 2 ．2 扫描电镜分析结果 取不同阳极炭块表面进行扫描电镜观察。图2 是不同位置采集的阳极炭块的S E M 形貌。 从图2 a 可看出腐蚀为面腐蚀，腐蚀深浅不同。 从图2 b 可看出孔的深度较大，且孑L 径也到达了5 0 p m ，且整体孑L 隙小于1 0 0p m 。图2 c 试样表面粗糙 度较大，腐蚀发生的面积较大而且深度较浅，属于面 腐蚀。图2 d 试样表面非常光滑，基本上没有孔隙， 放大后依然没有发现孔隙。图2 e 和图2 f 试样除了 出现点腐蚀外的区域都很光滑，在发生腐蚀的区域 内，腐蚀深度较浅，呈蔓延趋势，但图2 f 相对粗糙。 图2 9 出现较深的孔隙，而图2 h 属于面腐蚀且腐蚀 程度不深。 图2 表明，在同一高度均匀分布的8 个区域表 万方数据 2 0 1 4 年第5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 现出不同的微观组织形貌，说明各位置的反应是不均匀的。 ≥≤攀糊 。j 、 搿i 繁譬、‘鼍．蔓譬0 渤k ≯蝈 一 a ～ h 分别对应图1 中的1 ～8 图2不同位置炭块表层的S E M 形貌 F i g ．2 S E Mm o r p h o I o g yo fs u p e r f i c i a lo fa n o d eb I o c ki nd i f f e r e n ts a m p “n gl o c a t j o n 2 ．3 孔隙率的测量与分析 孔隙率是指散粒状材料表观体积中，材料内部 的孔隙占总体积的比例n 2 “。15 l 。材料孑L 隙率或密实 度大小直接反映材料的密实程度。也反映了电解之 后，参与阳极反应的炭块体积与总体积的关系，也就 是反应量的大小H 1 | 。不同位置样品的孔隙率和比 表面积测试结果如表1 所示。 表1孔隙率和比表面积测试结果 T a b I e1 t e s t i n gI ．e s u l t so f p o r o s i t ya n ds p e c i f i c s u r f h c ea r e a 试样编号 } L 隙率／％比表面积／1 0 6m 从表1 可以发现，孔隙率维持在o ．0 0 69 o ．0 0 14 ，但是也存在数值过大或者过小情况，说明 反应在大部分区域内是均匀的，而在少部分的区域 出现了腐蚀过浅和腐蚀过深。腐蚀过浅会造成反应 不均，电流密度变化较大；而腐蚀过深则容易造成阳 极效应。这说明，在电解过程中，不同区域反应掉的 炭块体积基本相同。但是不同阳极炭块试样的比表 面积差距较大，说明反应产生孔隙的表面积变化非 常大且不均匀。从数学角度上考虑孔隙有远离成 球形的趋势。这种趋势在电解槽中，会造成电流分 布的不均匀，大大增加了阳极效应产生的几率，最后 导致阳极放电的产生。 2 ．4 比表面积的测试与分析 通常比表面积是指单位质量物料所具有的总面 积，单位m 2 ／g 。本文所采用的比表面积是指单位体 积内所具有的总面积，单位为m ～。 从表1 可以发现，比表面积的变化非常大，相互 之间的差距甚至达到了一个数量级，基本维持在 5 ．5 3 4 ．4 7 1 0 6 m。目前在铝电解槽中常用 加入S i C 、S i N 等添加物以保证反应均匀[ 12 I 。 3结论 1 稀土电解槽中的的电化学反应是非常不均匀 的，而且速度也不同。 2 经过一个生产周期后，不同阳极炭块试样的 孑L 隙率大致保持在o ．0 0 69 o ．0 0 14 ，反应产生孑L 隙的表面积变化非常大且不均匀。 3 电解槽电极在制造过程中加入的沥青等添加 物的分布混乱会造成腐蚀不均，从而造成阳极炭块 的结构性损坏。因此，在制造过程中，在经济适用范 围内，添加物的尺寸应当尽量小且与炭块混合均匀。 参考文献 [ 1 ] 庞思命，颜世宏，李宗安，等．我国熔盐电解法制备稀土 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第5 期 金属及其合金工艺技术进展[ J ] ．稀有金属，2 0 1 1 ，3 5 3 4 4 0 一4 5 0 ． [ 2 ] 任凤郁．半石墨质炭块在电解槽上的应用[ J ] ．轻金属， 1 9 9 4 1 1 2 7 3 0 ． [ 3 ] 吴智明，张平，王平，等．铝电解槽用高石墨质阴极炭块 的应用分析及工业实践[ J ] ．世界有色金属，2 0 0 6 6 1 9 2 5 ． [ 4 ] 姚广春．冶金炭素材料性能及生产工艺[ M ] ．北京冶 金工业出版社，1 9 9 2 7 6 ． [ 5 ] 戴星，金山同．石墨电极表面的抗氧化合金保护层[ J ] ． 应用基础与工程科学学报，1 9 9 4 ，2 1 2 8 3 3 ． [ 6 ] 曾桂生，杨大锦，谢刚．石墨电极高温抗氧化技术研究 现状[ J ] ．南方金属，2 0 0 3 3 1 7 2 0 ． [ 7 ] L u oXw ，R o b j nJC ，Y uSY ．E f f e c to ft e m p e r a t u r eo n g r a p h i t eo x i d a t i o nb e h a v i o r [ J ] ．N u c l e a rE n g i n e e r i n ga n d D e s i g n ，2 0 0 4 ，2 2 7 2 7 3 2 8 0 ． [ 8 ] 周家斌，付志强，王成彪，等．高温气冷堆燃料元件基体 石墨的S i C ／S i 0 。抗氧化涂层研究[ J ] ．金属热处理， 2 0 0 8 ，3 3 4 2 7 3 0 ． [ 9 ] 刑鹏飞．稀土熔盐电解石墨阳极的腐蚀与防护[ J ] ．稀 土，1 9 9 6 ，1 7 2 4 9 5 1 ． [ 1 0 ] 刘奎仁，陈建设，魏绪钧．钕电解阳极产物的研究口] ． 中国有色金属学报，2 0 0 1 ，1 1 6 1 1 1 8 1 1 2 0 ． [ 1 1 ] 赵秀才．数字岩心及孔隙网络模型重构方法研究[ D ] ． 东营中国石油大学，2 0 0 9 2 4 3 2 ． [ 1 2 ] E g i lS k y b a k r m e n ． E v a l u a t i o no fc h e m i c a lr e s i s t a n c e ／ o x i d a t i o no fS i 3N 4 一S i CS i d e l i n i n gm a t e r i a l su s e di nA l e l e c t r o l y s i sc e l l s [ c ] ／／U n i f i e dI n t e r n a t i o n a lT e c h n i c a l C o n f e r e n c eo nR e f r a c t o r i e s ．M e x i c o C a n c u nM e x i c o ， 2 0 0 1 1 3 3 0 一1 3 3 9 ． 上接第4 4 页 [ 6 ] 张丽清，张风春，关瑾，等．从超导材料废料分离回收稀 土元素钕的研究[ J ] ．沈阳化工学院学报，2 0 0 3 ，1 7 4 3 1 7 3 1 9 ． [ 7 ] 苑志伟，孟佳，赵世伟．从废F C C 催化剂中回收稀土的 研究[ J ] ．石油炼制与化工，2 0 1 0 ，4 1 1 0 3 3 3 9 ． [ 8 ] 王素玲，王毅军．从废铁合金中回收稀土的研究与生产 [ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 9 ，3 7 2 2 6 2 7 ，4 6 ． [ 9 ] 何捍卫，苑志伟，胡学武，等．从含有稀土元素的废催化 裂化催化剂中回收稀土元素的方法中国， C N 2 0 1 0 1 0 5 2 0 9 2 8 ．4 [ P ] ．2 0 1 2 一0 5 1 6 ． [ 1 0 ] 龙志奇，黄小卫，李红卫，等．一种从含稀土的铝硅物 料中回收稀土方法中国，C N 2 0 0 9 1 0 2 4 1 6 7 1 ．6 [ P ] ． 2 0 1 0 0 5 1 2 ． [ 1 1 ] 郭耘，卢冠忠．稀土催化材料的应用及研究进展[ J ] ． 中国稀土学报，2 0 0 7 ，2 5 1 1 1 5 ． [ 1 2 ] 李洪枚．用硫酸从废旧稀土荧光粉中浸出稀土[ J ] ．湿 法冶金，2 0 1 0 ，2 9 3 1 8 7 1 9 0 ． [ 1 3 ] 于向真．一种从催化剂废渣中回收稀土的方法中国， C N 2 0 1 1 1 0 2 2 7 6 0 3 ．1 [ P ] ．2 0 11 1 1 1 6 ． [ 1 4 ] 王晓铁，刘建军．包头混合稀土精矿氧化焙烧分解工 艺研究[ J ] ．稀土，1 9 9 6 ，1 7 6 6 9 ． [ 1 5 ] 黄小卫，李红卫，薛向欣，等．我国稀土湿法冶金发展 状况及研究进展[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 6 ，2 4 2 1 2 9 1 3 3 ． [ 1 6 ] 王秀艳，刘杰民，杜健浓．硫酸低温分解废弃稀土抛光 粉工艺研究[ J ] ．环境工程学报，2 0 1 1 ，5 9 2 1 2 9 2 】3 2 ． 万方数据