铜渣低温还原与晶粒长大新技术.pdf

2 0 1 3 年3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p l ／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 1 d o i 1 0 。3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 3 ．0 1 5 铜渣低温还原与晶粒长大新技术 庞建明，郭培民，赵沛 中国钢研科技集团有限公司低温冶金与资源高效利用中心，北京1 0 0 0 8 1 摘要针对铜渣的特性，开发了铜渣低温还原与晶粒长大新技术。该技术降低了反应温度，无需高温熔 分，是一种资源与能源高效利用的新方法，具有能耗低、冶炼方法灵活、环境友好、固定投资少、生产成本 低等特点。 关键词铜渣；低温还原；晶粒长大；综合利用；含铜粒铁 中图分类号T F 8 1 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 3 0 0 5 1 一0 3 N e wT e c h n o l o g yo fL o w - t e m p e r a t u r eR e d u c t i o na n dG r a i nG r o w t ho fC o p p e rS l a g P A N G J i a n m i n g ，G U 0P e i m i n ，Z H A OP e i C e n t e ro fE f f i c i e n tU t i l i z a t i o no fR e s o u r c e sb yL o w t e m p e r a t u r eM e t a l l u r g y ， C h i n aI r o n S t e e lR e s e a r c hI n s t i t u t eG r o u p ，B e i j i n g1 0 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t An e wt e c h n o l o g yo fl o w t e m p e r a t u r er e d u c t i o na n dg r a i ng r o w t ho fc o p p e rs l a gw a sd e v e l o p e d b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i co fc o p p e rs l a g ．W i t hl o wr e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea n de l i m i n a t i o no ft h em e l t i n g a n ds e p a r a t i o n ，t h i st e c h n o l o g yi san e wm e t h o df o ra ne f f i c i e n tu t i l i z a t i o no fr e s o u r c e sa n de n e r g y ．T h e n e wt e c h n o l o g yh a st h ea d v a n t a g e so fl o w e n e r g yc o n s u m p t i o n ，f l e x i b l et os m e l t i n g ，e n v i r o n m e n t f r i e n d l i n e s s ．1 0 Wi n v e s t m e n ta n dc o s t ． K e yw o r d s c o p p e rs l a g ；l o w t e m p e r a t u r er e d u c t i o n ；g r a i ng r o w t h ；c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n ；g r a i n e di r o n w i t hc o p p e rb e a r i n g 近年来，我国铜产量排名世界第二[ 1 ] 。伴随着 铜产量的增长，国内积累了大量铜渣，目前累计约 1 ．2 亿t ，并且每年新增0 ．1 亿t 以上。目前只有 5 ％的铜渣用于公路建设，绝大部分堆存。我国的铜 渣主要是火法冶炼时产生的，其性质由入炉铜精矿 性质、冶炼操作条件和炉渣冷却速度决定。铜渣中 含有大量的铁、锌、铜等金属元素，其中，铁含量达到 4 0 ％，比一般的铁矿石含铁量还高，因此将铜渣进行 资源化利用[ 2 ‘4 ] ，提取出其中铁和其它有价金属是我 国冶金工业可持续发展的一条重要途径。 根据前人的研究结果[ 5 _ 9 ] ，铜渣中铁的主要物相 是铁橄榄石 F e S i 0 。 ，难以还原。通过分析还原热 力学可知，铜渣的还原温度比普通铁矿还原温度要 高，对还原气氛的要求更高。除此以外，铁橄榄石的 熔点低导致铜渣熔点约为12 0 0 ℃。当含碳球团在 大于12 0 0 ℃还原时，铜渣熔化使还原剂与炉渣分 层，恶化了反应动力学条件；当反应温度更高，如 14 5 0 ℃以上，则属于熔融还原，虽然能够还原，但 是能耗太高；如果还原温度低于铜渣熔点，虽然球团 不熔化，铜渣与还原剂充分接触，但是铁橄榄石又难 还原，还原速度慢，还原不彻底。 针对铜渣的上述特性，我们在充分调研、理论分 析和试验的基础上，开发出一种铜渣低温还原与晶 粒长大新技术。 收稿日期2 0 1 2 0 9 0 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 4 4 0 0 5 ；国家环保公益性行业科研专项课题 2 0 1 2 0 9 0 2 3 作者简介庞建明 1 9 8 0 一 ，男，山东寿光人，博士，高级工程师． 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年3 期 1 铜渣低温还原理论 铜渣中的F e S i O ；和浮氏体与碳的反应为 F e 2 S i 0 4 2 C 2 F e S i 0 2 2 C O 1 △G 。一3 3 2 0 4 1 3 2 1 ．5 T F e O C F e C O 2 △G 。一1 4 7 9 0 4 1 5 0 ．2 T F e O 及F e 。S i O 。的还原开始温度分别为9 8 5K 与10 3 2K 。F e 2 S i O 。比F e O 的还原开始温度要高 5 0 ℃左右。 F e S i O ；与碳的反应由 3 、 4 式组成 F e 2 S i 0 4 2 C 0 2 F e S i 0 2 2 C 0 2 3 △G 。 一1 2 2 1 9 3 3 ．4 T C C 0 2 一C O 4 △G 。 1 7 2 1 3 0 1 7 7 ．4 6 T F e O 与F e S i O 。间接还原平衡曲线见图1 。 图1F e O 与F e 2 S i 0 4 间接还原平衡曲线 F i g ．1E q u i l i b r i u md i a g r a mo fi n d i r e c tr e d u c t i o n p r o c e s so fF e oa n dF e 2S i 0 4 从图l 可见，碳的气化反应与F e O 间接还原的 曲线交点为A ，温度大约7 0 0 ℃，表明在热力学上， 7 0 0 ℃以上碳是能够还原F e 0 的。对比A 、B 两点 位置可以发现，F e 。S i O 。比F e 0 难还原，还原温度大 致要高5 0 ℃。从F e 。S i 0 ；、F e 0 与C O 反应曲线可 见，平衡成分中，F e 。S i O ；与C O 还原需要更高的还 原势 更高的C O 浓度 。 还原剂 传统富铁矿粉的煤基间接还原温度与所采用的 窑型有关。回转窑的窑头温度通常控制在11 0 0 ～ 11 5 0 ℃；隧道窑的窑内温度控制在11 5 0 ～11 8 0 ℃左右；转底炉的温度控制在12 5 0 ～13 5 0 ℃。隧 道窑采用罐装，能够保证还原气氛，因此能够得到高 的金属化率 9 0 ％ ，但是受到罐体材质的限制，窑 内温度难以进一步提高；回转窑窑头也能保证还原 气氛，也能生产高金属化率的海绵铁，但是窑头容易 结圈，使生产顺行困难，进一步提高温度的潜能较 小；转底炉的还原温度可以大于12 5 0 ℃，但是炉内 的气氛是弱氧化气氛，以C O z 与N z 为主，产品金属 化率较低。 从F e 。S i 0 4 的还原热力学可知，铜渣的还原温 度比普通铁矿高5 0 ℃，对还原气氛的要求更高。除 此以外，铜渣的熔化温度较低，正常在11 5 0 ℃左 右，这对还原反应产生不利影响，较高的反应温度将 会导致铜渣熔化，从而与还原剂煤粉分离，恶化了反 应动力学条件。 2 铜渣低温还原与晶粒长大新技术 根据本中心提出的低温冶金理论[ 1 弘1 3 ] ，可以将 还原温度降低到11 0 0 ℃以下，可以较好地解决铜 渣还原的难题。但是，如果通过冷却后再熔分方式， 由于炉渣多，能耗很高，而丧失经济价值。因此，除 了低温还原外，还必须利用本中心提出的晶粒长大 技术，将铜铁长大到一定粒度，保证冷却后可以通过 磁选将炉渣与铜铁分离。这种方法能够最大程度地 降低冶炼过程能耗，也无电炉熔分时对耐火材料严 重侵蚀问题，因此是一种较经济的冶炼方法，特别是 在富矿价格高时，更具有可观的经济性。 铜渣低温还原与晶粒长大新技术的工艺流程如 图2 所示。首先将铜渣、还原剂、黏结剂按照一定比 例混合后制成5 0m m 左右的椭圆球，干燥后将制备 好的含水量小于2 ％的球团放人低温还原反应器 内，球团经过逐步的预热还原，使得铜渣中的铜、铁 被还原。还原温度10 5 0 ℃左右，预热还原时间约为 黏接剂 锨呻回 炉渣吨习 图2 铜渣低温还原与晶粒长大工艺流程 F i g ．2 P r o c e s sf l o ws h e e to fl o w t e m p e r a t u r er e d u c t i o na n dg r a i ng r o w t ho fc o p p e rs l a g 万方数据 2 0 1 3 年3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 9 0m i n ；还原后的球团进入晶粒长大反应器中，在约 11 0 0 ℃下促使铜铁的晶粒长大到1m m 以上，晶粒 长大时间为4 0m i n 左右；晶粒长大后的产品冷却到 2 0 0o C 以下，送入破碎设备进行简单的破碎，然后送 入筒面磁感应强度为2 0 0m T 左右的磁选机进行磁 选，得到含铜粒铁。 经过理论与技术攻关，得到了铜渣低温还原与 晶粒长大的工艺参数，为进行大规模的中试放大试 验与生产奠定了基础。 3 铜渣低温还原与晶粒长大新技术试验 铜渣低温还原与晶粒长大新技术试验在自行研 制的反应器内进行，试验在低温冶金与资源高效利 用中心中试基地 以下简称中试基地 进行。该中试 基地拥有2 0 0k g 级放大试验配套设备，包括矿粉处 理、混匀与压球处理、干燥、低温还原反应器、晶粒长 大反应器、破碎与磁选分离等试验装置，并配套有化 学分析设备。 部分试验设备照片见图3 。试验过程中铜渣一 次装料量为2 0 0k g 。使用的铜渣成分为 ％ C u 1 ．1 5 、S1 ．0 0 7 、F e3 6 ．6 3 、S i 0 22 8 ．2 5 、Z n3 ．5 3 、P b 0 ．4 4 2 、A s0 ．3 2 、S b0 ．1 6 、B i0 ．0 1 I 。还原剂使用普 通煤粉，每次试验时间为1 ．5h 。含铜粒铁成分 ％ F e9 1 ．8 、C u3 ．1 、C3 ．3 、S0 ．2 2 ，外形照片见 图4 。从试验效果来看，通过铜渣低温还原与晶粒 长大新技术，可以成功得到含铜粒铁。 图3 试验设备照片 F i g ．3P h o t o g r a p ho fe x p e r i m e n te q u i p m e n t s 4 铜渣低温还原与晶粒长大新技术的特点 1 能耗低 由于冶炼温度低 ～11 0 0 ℃ ，铜渣中的铁和 一 ● 图4 含铜粒铁产品 F i g ．4P h o t o g r a p ho fg r a i n e di r o nw i t h c o p p e rb e a r i n g 铜经过还原后生成含铜粒铁，而渣仍为固态，从而节 省了大量能源。而且低温条件下，尾气带走的热量 也很少。 2 冶炼方法灵活 热源可以是电、煤或者天然气，可以根据铜渣的 成分来选择还原剂。 3 环境友好 用煤而不需要用焦炭作为还原剂，避免了冶炼 焦炭对环境的污染。而且在低温下，有害气体 如 N O 。、S O 。 也不易形成，与其他熔炼法相比，有害气 体的排放量大幅下降，冷却水的用量也明显减少。 5结论 针对铜渣的特性，成功开发了铜渣低温还原冶 炼与晶粒长大新技术。降低了反应温度，无需高温 熔分，具有能耗低、冶炼方法灵活、环境友好、固定投 资少、生产成本低等特点，是一种资源与能源高效利 用的新方法。 参考文献 E 1 ] 王恭敏．国内外铜工业发展状况及我国铜工业政策 [ J ] ．有色设备。2 0 0 7 4 1 - 1 3 ． [ 2 ] 朱祖泽，贺家奇．现代铜冶金[ M ] ．北京科学出版社， 2 0 0 3 1 5 1 7 ． [ 3 ] G o r a iB ，J a n aRK ，P r e m c h a n dJR ．C h a r a c t e r i s t i c sa n d u t i l i z a t i o no fc o p p e rs l a g - ar e v i e w E J ] ．R e s o u r c e s ，C o n s e r v a t i o na n dR e c y c l i n g ，2 0 0 3 ，3 9 4 2 9 9 3 1 3 ． [ 4 3 李凤廉．研究利用铜碴开发二次资源[ J ] ．有色矿冶， 1 9 9 2 4 3 8 - 4 3 ． [ 5 3 魏明安．铜转炉渣选矿回收技术研究[ J ] ．矿冶，2 0 0 4 ， 1 3 1 3 8 - 4 1 ． 下转第5 7 页 万方数据 2 0 1 3 年3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 氧键的特征峰。 3 过氧碳酸钆是由片状组成的花瓣状，粒度 3 0 0 ～4 0 0 弘m 。 参考文献 [ 1 ] 陈惠．纳米粒子增强碳酸氢盐一过氧化氢化学发光反 应过程研究[ D ] ．北京北京化工大学，2 0 1 0 ． [ 2 ] 刘美林，林金明．环境中碳氧活性氧的化学发光机理研 究[ c ] ／／第二届全国环境化学学术报告会论文集，2 0 0 4 ． [ 3 ] Y a oHR ，R i c h a r d s o nDE ．E p o x i d a t i o no fa l k e n e sw i t h b i c a r b o n a t e - a c t i v a t e dh y d r o g e np e r o x i d e [ J ] ．J o u r n a lo f t h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y ，2 0 0 0 ，1 2 2 1 3 3 2 2 0 3 2 2 1 ． [ 4 ] B e n n e t tDA ，Y a oHR ，R i c h a r d s o nDE ．M e c h a n i s mo f s u l p h i d eo x i d a t i o n sb yp e r o x y m o n o c a r b o n a t e [ J ] ．I n o r g a n i cC h e m i s t r y ，2 0 0 1 ，4 0 1 3 2 9 9 6 3 0 0 1 ． [ 5 ] L a n eBS 。V o g tM ，R o s eVJ ，e ta 1 ．M a n g a n e s e - C a t a l y z e dE p o x i d a t i o n so fA l k e n e si nB i c a r b o n a t eS o l u t i o n s [ J 1 ．J o u r n a lo ft h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y ，2 0 0 2 ， 1 2 4 4 0 1 1 9 4 6 - 1 1 9 5 4 ． [ 6 ] S a h aMS ．P r o c e s so fp r o d u c i n gp e r o x o - c a r b o n a t e s U S ， 2 0 0 5 0 2 2 4 3 6 3 A 1 [ P ] ．2 0 0 5 1 0 1 3 ． [ 7 1S a h aMS ．P r o c e s so fp r o d u c i n gp e r o x o - c a r b o n a t e s U S ， 7 0 9 4 3 2 9 8 2 [ P ] ．2 0 0 6 0 8 2 2 ． [ 8 ] 崔小明，李明．过碳酸钠的应用及生产技术进展[ J 1 ．化 工科技市场，2 0 1 0 ，3 3 7 2 0 2 6 ． [ 9 1 王友承，杨虎，吕亮，等．醇析法合成过碳酸钠工艺优化 研究[ J j ．无机盐工业，2 0 1 1 ，4 3 9 3 4 3 7 ． [ 1 0 ] L i uML ，C h e n gXL ，Z h a oLX ，e ta 1 ．O n - l i n ep r e p a r a t i o no fp e r o x y m o n o c a r b o n a t ea n di t sa p p l i c a t i o nf o r t h es t u d yo fe n e r g yt r a n s f e rc h e m i l u m i n e s c e n c et ol a n t h a n i d ei n o r g a n i cc o o r d i n a t ec o m p l e x e s [ J ] ．L u m i n e s c e n c e ，2 0 0 6 ，2 1 3 1 7 9 1 8 5 ． [ 1 1 ] V a s c o n c e l l o sME ，R o c h aSMR ，P e d r e i r aWR ，e ta 1 ． S o l u b i l i t yb e h a v i o ro fr a r ee a r t h sw i t ha m m o n i u mc a r b o n a t ea n da m m o n i u mc a r b o n a t ep l u sa m m o n i u mh y d r o x i d e P r e c i p i t a t i o no ft h e i rp e r o x i c a r b o n a t e s [ J ] ． J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 8 ，4 5 1 1 ／2 4 2 6 4 2 8 ． [ 1 2 ] Q u e i r o zSCA ，M a t o sJR ，V a s c o n c e l l o sME ，e ta 1 ． T h e r m o a n a l y t i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fn e o d y m i u mp e r o x i c a r b o n a t e [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ， 2 0 0 2 ，3 4 4 1 ／2 3 2 3 5 ． [ 1 3 ] Q u e i r o zSCA ，V a s c o n c e l l o sME ，R o c h aSMR ，e t a 1 ． S y n t h e s i sa n dt h e r m o a n a l y t i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no f s a m a r i u mp e r o x o c a r b o n a t e [ J ] ． J o u r n a lo fA l l o y sa n d C o m p o u n d s ，2 0 0 4 ，3 7 4 1 ／2 4 0 1 - 4 0 4 ． [ 1 4 1 刘约权．现代仪器分析[ M ] ．2 版．北京高等教育出 版社，2 0 0 6 9 6 1 0 3 ． [ 1 5 ] 翁诗甫．傅立叶转变红外光谱分析[ M 1 ．2 版．北京 化学工业出版社，2 0 0 9 3 0 4 3 2 0 ． [ 1 6 ] C h e nLJ ，C h e n gX ，L i nCJ ，e ta 1 ．I n s i t uR a m a n s p e c t r o s c o p i ct u d i e so nt h eo x i d es p e c i e si nm o l t e nL i K 2 C 0 3 [ J 1 ．E l e c t r o c h e m i c a lA c t a ，2 0 0 2 ，4 7 9 1 4 7 5 一 】4 8 0 ． 上接第5 3 页 [ 6 ] 张林楠，张力，王明玉，等．铜渣的处理与资源化[ J ] ．矿 产综合利用，2 0 0 5 5 2 2 2 6 ． [ 7 ] 朱祖泽，马克毅．铜冶金学[ M ] ．昆明云南科技出版 社，1 9 9 5 1 0 8 1 1 1 ． [ 8 ] R e d d yRG ，P r a b h uVL ，M a n t h aD ．R e c o v e r yo fc o p p e r f r o mc o p p e rb l a s tf u r n a c es l a g [ J ] ．M i n e r a l s ＆M e t a l l u r g i c a lP r o c e s s i n g ，2 0 0 6 ，2 3 2 9 7 1 0 3 ． [ 9 ] R u d n i kE ，B u r z y n s k aL ，G u m o w s k aW ．H y d r o m e t a l l u r g i c a lr e c o v e r yo fc o p p e ra n dc o b a l tf r o mr e d u c t i o n - r o a s t e dc o p p e rc o n v e r t e rs l a g [ J ] ．M i n e r a lE n g i n e e r i n g ，2 0 0 9 。 2 2 1 8 8 9 5 ． [ 1 0 ] 庞建明，郭培民，赵沛．煤基直接还原炼铁技术分析 [ J 1 ．鞍钢技术，2 0 1 1 3 1 7 ． [ 1 1 ] 郭培民，张临峰，赵沛．碳气化反应的催化机理研究 [ J ] ．钢铁，2 0 0 8 ，4 3 2 2 6 2 8 ． [ 1 2 ] 曹朝真，郭培民，赵沛．煤基铁矿粉催化还原试验研究 [ J 1 ．钢铁研究学报，2 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