铁离子对土状铜矿中铜浸出影响研究.pdf

2 0 1 5 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 ‘7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 7 ．0 0 2 铁离子对土状铜矿中铜浸出影响研究 李晓晖8 ，胡淼8 ，艾仙斌6 ，何力8 ，计少石8 ，丁建南8 江西省科学院，a ．生物资源研究所，b ．能源研究所，南昌3 3 0 0 9 6 摘要考察F e 3 浓度、F e ”／F e 2 对土状铜矿中铜浸出率的影响，分析了酸浸过程中铁离子提高铜浸出 率的机理。结果表明，在矿浆浓度3 0 ％、酸浓度3 6 ．8 9 ／L 、1 2 ．0g ／L 硫酸铁溶液浸出土状矿4 8h 后，铜 浸出率为6 2 ．4 ％，与无铁时铜浸出率相比提高了1 0 个百分点。其中有9 2 ．6 ％游离氧化铜、7 0 ．3 ％结合 氧化铜、3 5 ．6 ％次生硫化铜和1 1 ．8 ％原生硫化铜被浸出，除原生硫化铜外，均比无铁时有明显提高。并 且随着F e 2 1 。／F e 3 的降低，铜浸出率逐渐增加。增加F e 3 浓度提高了溶液电位，从而提高铜浸出率。 关键词铁离子；土状铜矿；浸出率；机理 中图分类号T F 8 1 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 f 2 0 15 0 7 0 0 0 5 0 3 E f f e c to fI r o nI o n so nC o p p e rL e a c h i n gf r o mE a r t h yC o p p e rO r e s L IX i a o h u i 8 ，H UM i a 0 8 ，A IX i a n b i n 6 ，H EL i 8 ，J IS h a o s h i 8 ，D I N GJ i a n n a n 8 a ．I n s t i t u t eo fB i o l o g i c a lR e s o u r c e s ，b ．I n s t i t u t eo fE n e r g y ，J i a n g x iA c a d e m yo fS c i e n c e s ，N a n c h a n g3 3 0 0 9 6 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fF e 3 a n dF e 3 ／F e 2 r a t i oo nc o p p e rl e a c h i n gr a t ef r o me a r t h yc o p p e ro r e sw e r e i n v e s t i g a t e d ．T h el e a c h i n gm e c h a n i s mo fi r o ni o n st oi m p r o v ec o p p e rl e a c h i n gd u r i n ga c i dl e a c h i n gp r o c e s s w a sa n a l y z e d ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tc o p p e rl e a c h i n gr a t ei s6 2 ．4 ％，w h i c hi si m p r o v e db ya l m o s tt e n p e r c e n tp o i n tc o m p a r e dw i t ht h a to fn o n i r o ni o n su n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gm i n e r a lc o n c e n t r a t i o no f 3 0 ．0 H ，a c i d i t yo f3 6 ．8g ／L ，F e 2 S 0 4 3c o n c e n t r a t i o no f1 2 ．0g ／L ，a n dl e a c h i n gt i m eo f4 8h ．T h e l e a c h i n gr a t eo ff r e ec o p p e ro x i d e ，c o m b i n e dc o p p e ro x i d e ，s e c o n d a r yc o p p e rs u l f i d ea n dn a t i v ec o p p e r s u l f i d ea r e9 2 ．6 ％，7 0 ．3 ％，3 5 ．6 ％a n d11 ．8 ％，r e s p e c t i v e l y ，w h i c ha r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e de x c e p t n a t i v ec o p p e rs u l f i d e ．C o p p e rl e a c h i n gr a t er i s e sw i t hd r o p so fF e 3 ／F e 2 - r a t i o ．T h ep o t e n t i a lo fs o l u t i o n a n dc o p p e rl e a c h i n gr a t ea r ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gF e 3 c o n c e n t r a t i o n ． K e yw o r d s i r o ni o n s ；e a r t h yc o p p e ro r e s ；l e a c h i n gr a t e ；m e c h a n i s m 我国铜矿贫矿多、富矿少，矿石品位普遍偏低， 同时还存在大量难处理低品位氧化铜矿n 。5 ] ，并且随 着铜矿石开采品位的逐年下降，难处理矿石还在不 断增加。我国土状铜矿储量较大，滇中地区已探明 矿床中铜储量约为1 5 万t ，其他地区储量不明。7 ] 。 如果这部分铜矿资源不能加以合理利用的话，势必 造成资源的浪费。但土状铜矿采用传统选矿工艺 时，铜回收率低、精矿品位不高。这是由于土状矿经 强烈风化作用，形成颗粒细小、氧化程度高、含泥量 大的矿石[ 8 ] 。并且土状矿矿石渗透性差，工业实践 中难以堆浸。因此，土状矿长期被列为不可利用矿 石资源。当今世界面临资源短缺问题，为缓解铜资 源紧张问题，土状铜矿作为一种需要重新评价的铜 矿资源正日益引起冶金工作者的重视，其工业地位 及科研价值在不断提高。 采用制粒浸出、搅拌浸出和柱浸等方法浸出土 收稿日期2 0 1 5 0 1 ～1 9 基金项目江西省科学院科研开发专项基金 2 0 1 4 一Y Y B - 0 6 ；江西省科学院协同创新专项研究经费项目 2 0 1 4 一X T P H l 0 6 作者简介李晓晖 1 9 8 5 一 ，女，内蒙古呼和浩特人，博士，助理研究员． 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第7 期 状铜矿中的铜，发现铜浸出率很低。采用浓酸强化 柱浸土状铜矿时，常温下铜浸出率仍不高凹1 ⋯。前 期试验发现，在加温条件下，搅拌酸浸土状铜矿，铜 浸出率可达到8 0 ％以上。但浸出过程能耗高，使得 生产成本增加，无法实现工业化应用。国内有学 者[ 1 1 ] 对土状铜矿的成矿成因进行了研究，认为土状 铜矿中铜直接富集在氧化带中，主要呈离子或络阴 离子吸附于褐铁矿 针铁矿 中。由于褐铁矿主要呈 胶状体存在，对重金属离子有一定吸附作用，铜离子 在褐铁矿表面上吸附形成微晶矿物口2 。1 3 ] 。需要通过 氧化分解或解吸附作用来提高铜浸出率。F e 抖在 溶液中的活性很高，且以F e 3 为氧化剂成本低、易 获得。因此，本文研究铁离子对土状铜矿中铜浸出 率的影响，为开发一种新型的提铜方法提供理论 依据。 1 试验部分 1 ．1 试验材料 试验采用的土状铜矿取自云南个旧。主要试剂 如硫酸铁、硫酸亚铁、浓硫酸、盐酸、硝酸、无水亚硫 酸钠、硫脲、醋酸和氟化氢铵均为分析纯。 1 ．2 试验方法 1 ．2 ．1 铜物相分析 用无水亚硫酸钠作抑制剂，用醋酸浸取，测试铜 矿石中的游离氧化铜。同样用无水亚硫酸钠作抑制 剂，用稀硫酸溶液和氟化氢铵浸取试样，测试铜矿石 中的结合氧化铜。用硫脲和盐酸浸取试样，测试铜 矿石中的次生硫化铜。最后用盐酸和硝酸使可溶解 性盐类溶解，测试铜矿石中的原生硫化铜。 1 ．2 ．2 铜浸出试验 通过摇瓶进行土状铜矿浸出试验。配制矿浆浓 度为3 0 ％，保持酸浓度为3 6 ．8g ／L ，研究硫酸铁对 铜浸出影响时，配制不同浓度的硫酸铁溶液置于回 旋振荡器上进行浸出。研究F e 2 ／F e 抖浓度比对铜 浸出影响时，配制全铁浓度为9g ／L ，不同F e 2 ／ F e 3 浓度比的溶液进行浸出。设定振荡速度为1 6 0 r ／m i n ，在不同浸出时间下取样，采用原子吸收分光 光度计分析浸出液中铜离子浓度，计算铜浸出率。 1 ．3 测试手段 采用A A 一6 8 8 0 型原子吸收分光光度计分析浸 出液或矿物中的铜离子浓度；采用I C P M S 电感耦 合等离子体质谱仪分析土状铜矿中主要成分含量； 采用H S CC h e m i s t r y6 ．0 软件绘制C u 、F e H 2 0 系 E h P H 图。 2 结果与讨论 2 ．1 矿石中铜物相和成分 土状铜矿中铜分别以氧化铜和硫化铜形式存在， 其中氧化铜分为游离氧化铜 3 2 ．6 ％ 和结合氧化铜 4 1 ．7 ％ ，硫化铜分为原生硫化铜 2 1 ．o ％ 和次生硫 化铜 4 ．7 ％ 。成分分析结果 m g ／g C u9 ．8 4 4 、F e 1 3 0 ．7 8 6 、C a2 4 ．7 9 3 、A 12 5 ．9 2 6 、M g1 6 ．9 8 2 。 2 ．2 铁离子对铜浸出的影响 图1 为矿浆浓度3 0 ％、酸浓度3 6 ．8g ／L 时，不 同硫酸铁浓度下土状铜矿浸出试验结果。 时I 刚／h 图1F e 3 浓度对铜浸出率影响 F i g ．1 E f f e c to fF e 3 c o n c e n t r a t i o n o nc o p p e rl e a c h i n gr a t e 从图1 可看出，铜浸出率随着溶液中F e 3 浓度 的升高而升高。浸出5 1h 后，含1 2g ／L 硫酸铁溶液 与无铁溶液中铜浸出率相比提高了9 ．1 个百分点。 对浸出残渣进行铜物相分析，发现无铁溶液浸出后有 8 3 ．2 ％游离氧化铜、6 1 ．1 ％结合氧化铜、7 ．0 ％原生硫 化铜和0 ％次生硫化铜被浸出。而1 2g ／L 硫酸铁溶 液浸出后有9 2 ．6 ％游离氧化铜、7 0 ．3 ％结合氧化铜、 3 5 ．6 ％次生硫化铜浸出率和1 1 ．8 ％原生硫化铜被浸 出。结果表明，溶液中的F e 抖存在明显促进了次生 硫化铜和原生硫化铜的浸出，游离氧化铜和结合氧化 铜浸出率约提高了9 个百分点。 矿浆浓度为3 0 ％、酸浓度3 6 ．8g ／L 、全铁浓度9 g ／L 时，不同F e 2 ／F e 3 浓度比的浸出试验结果如图 2 所示。 由图2 可见，随着溶液中F e 3 ’比例升高，铜浸 出率呈升高趋势，说明电位越高越有利于铜离子的 浸出。对F e 2 F e 3 一1 0 溶液浸出后矿渣进行 铜物相分析，发现有8 9 ．9 ％游离氧化铜、6 4 ．9 ％结 万方数据 2 0 1 5 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 图2F e 2 与F e 3 浓度比对钢浸出率影响 F i g ．2 E f f e c to fF e 2 ／F e 3 r a t i oo n c o p p e rl e a c h i n gr a t e 合氧化铜、2 4 ．6 ％次生硫化铜浸出率和6 ．1 ％原生 硫化铜被浸出。说明溶液中存在F e 2 对提高游离 氧化铜、结合氧化铜和次生硫化铜的浸出同样有促 进作用，但比F e 3 十弱。 2 ．3 浸出机理分析 图3 为2 5 ℃时C u 、F e H 0 系E h p H 图。 图3C u 、F e - H 2 0 系E h - p H 图 F i g ．3E h - p Ho fC u ，F e - H 2 0s y s t e m 从图3 中虚线标示位置可以看出，溶液中F e 3 浓 度越高，F d ／F e 3 浓度比越低，氧化铜越易于以C u 2 形式存在。F e 3 浓度升高和F e 2 ／F e 3 浓度比降低，会 增大溶液电位，溶液电位升高有利于矿物中氧化铜的 浸出。这与铜浸出率随溶液中F e 3 浓度升高以及 F e 2 ／F e 3 浓度比降低而提高的试验结果一致。 从浸出残渣的铜物相测试结果可知，溶液中F e 什 不仅提高了土状铜矿中游离氧化铜、结合氧化铜的浸 出率，而且次生硫化铜矿几乎全部浸出，原生硫化铜矿 浸出率略有增加。从微生物冶金机理可知，细菌在浸 出过程中使F e 2 氧化为F e 3 ，F e 3 十存在为矿物分解提 供强氧化剂，使浸出介质保持高电位。硫酸铁浸出土 状铜矿体系中，溶液中F e 3 会与硫化铜矿作用，提高了 硫化铜中铜浸出率，特别是次生硫化铜中铜的浸出。 以黄铜矿为例，反应式m 3 为 C u F e S 2 2 F e 2 S 0 4 3 C u S 0 4 5 F e S 0 4 2 S 1 3结论 1 F e 抖对土状铜矿中铜离子的浸出有明显的 促进作用，酸浓度为3 6 ．8g ／L 、1 2g ／L 硫酸铁溶液 浸出5 lh 后，与无铁溶液相比铜浸出率约提高了 9 ．1 个百分点。并且随着溶液中F e 抖／F e 3 浓度比 降低，铜浸出率逐渐升高。 2 溶液中F e 3 明显提高了土状矿中次生硫化 铜和原生硫化铜的浸出率，游离氧化铜和结合氧化 铜浸出率约提高了9 个百分点。 3 电位升高和F e 3 氧化分解作用提高了土状 铜矿中铜的浸出率。 参考文献 [ 1 3 肖超，李婕，吴海国．细粒级氧化铜矿浸出矿浆絮凝沉 降试验口] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 13 4 2 0 2 2 ， [ 2 ] 刘美林，刘国梁，武彪，等．低品位氧化铜矿堆浸工业试 验[ J 3 ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 7 1 - 5 ． [ 3 ] 张豫．高钙镁低品位氧化铜矿石氨堆浸提铜的生产实 践[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 6 1 4 一1 6 ． [ 4 ] 马彩雯，周庆华．云南某氧化铜矿氨浸液萃取工艺[ J 3 ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 7 3 - 5 ． [ 5 ] 王成彦．高碱性脉石低品位氧化铜矿的溶剂萃取工艺 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 3 3 2 - 6 ． [ 6 ] 李志群，李锦武，任治．一种亟待重新认识的铜矿床一 滇中土状铜矿[ J ] ．地质与勘探，2 0 0 0 ，3 6 3 1 1 - 1 4 ． [ 7 ] 张仪．高海拔土状氧化铜矿湿法处理工艺研究及生产 实践[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 1 ，3 1 4 1 0 0 1 0 3 ． [ 8 ] 李志群。土状铜矿的地质再认识与湿法冶金新技术应 用一以滇中地区红土型铜矿为例[ C ] I I 中国科协第三届 青年学术年会，北京，1 9 9 8 5 3 0 - 5 3 1 ． [ 9 ] 普仓凤．易门铜厂土状氧化铜矿回收工艺试验研究[ J ] ． 现代矿业，2 0 1 0 6 9 8 1 0 0 ． [ 1 0 3 余力．高泥氧化铜矿浸出萃取试验研究[ M 3 ．昆明昆 明理工大学，2 0 1 3 4 - 6 ． [ 1 1 ] 李志群，李锦武．云南土状铜矿资源利用研究[ J ] ．中 国矿业，1 9 9 9 ，8 5 5 4 5 7 ． [ 1 2 ] P e t r o v i cM ，K a s t e l a nM ，H o r v a tAJMI n t e r a c t i v es o r p t i o no fm e t a li o n sa n dh u n i ca c i d so n t op a r t i c l e s [ J 3 ．W a t e r A i ra n dS o i lP o l l u t i o n ，1 9 9 8 ，1 2 4 1 4 5 ． [ 1 3 ] X UY u p i n g ．S o r p t i o no fZ na n dC do nh y d r o x y a p a t i t e s u r f a c e [ J ] ．E n v i r o nS c iT e e h n o l ，1 9 9 4 ，2 8 1 4 2 7 1 4 8 0 ． [ 1 4 3 杨显万，沈庆峰，郭玉霞．微生物湿法冶金[ M ] ．北京 冶金工业出版社，2 0 0 3 4 - 6 ． 万方数据