孔隙结构对铝用碳阴极材料电阻率的影响.pdf

2 0 1 5 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 9 d o i l o ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．o s ．0 0 8 孔隙结构对铝用碳阴极材料电阻率的影响 朱骏，薛济来，陈通，李想 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要研究了半石墨质 H C 3 5 、全石墨质 H C l o o 和石墨化 S M H 三种工业阴极碳块的孔隙结构对电 阻率的影响。结果表明，H c 3 5 的孔隙形状因子较大，而s M H 的平均孔径较大，但二者孔隙尺寸分布情 况相似；H C l o o 具有较小平均孔径和孔隙形状因子及最窄孔径尺寸分布范围。三种阴极碳块孔隙结构 特征的差异导致三者表现出不同的阻一温稳定性。S M H 电阻率最小，阻一温稳定性最好；H C l o o 电阻 率介于H C 3 5 和s M H 之间，但阻一温稳定性最低。此外，三种典型工业阴极产品的室温电阻率 p 与孔 隙率 ￡ 的关系可量化表达为l D f 。0 1 一e _ 4 ”。 关键词碳阴极；孔隙结构；电阻率；铝电解 中图分类号T F 8 2 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 5 一0 0 2 9 一0 4 E f f e c t so fP o r o u sS t r u c t u r e so nE l e c t r i c a lR e s i s t i V i t yo f C a r b o nC a t h o d e sf o rA l u m i n u mR e d u c t i o nc e l l s Z H UJ u n ，X U EJ i l a i ，C H E NT o n g ，L IX i a n g S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a la n dE c o l o g i c a lE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n d T e c h n o l o g yB e 幻i n g ，B e 妇i n gl o 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fp o r o u ss t r u c t u r e so nr e s i s t i v i t yo ft h r e ei n d u s t r i a lc a t h o d e s ， i ．e ． s e m i g r a p h i t i c H C 3 5 ，f u l l 一g r a p h i t i c H C l 0 0 a n dg r a p h i t i z e d S M H ，w e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tH C 3 5 i st h eh i g h e s ti nt h ea s p e c tr a t i oa n dS M Hi st h eb i g g e s ti nt h em e a nd i a m e t e r ，w h i l eb o t hh a V es i m i l a r v a l u e si np o r e ss i z ed i s t r i b u t i o n ．H C l0 0s h o w st h el e a s tv a l u ei na s p e c tr a t i o ，m e a nd i a m e t e ra n dp o r e ss i z e d i s t r i b u t i o n ．T h ev a r i a t i o ni np o r o u ss t r u c t u r ef o rt h et h r e ec a t h o d e sm a yr e s u l ti nd i f f e r e n c ei nt h e i r t e m p e r 8 t u r ed e p e n d e n c eo fr e s i s t i v i t y T D R 。 S M Hh a st h e1 0 w e s tr e s i s t i v i t ya n dt h em o s ts t a b l eT D R ， w h i l eH C l 0 0h a sm i d d l er e s i s t i v i t yb u tt h e1 0 w e s tT D R ．T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na m b i e n tr e s i s t i V i t y 』D a n do p e np o r o s i t y ￡ c a nb eq u a n t i t a t i v e l yd e s c r i b e db yt h em o d e lo fI D 1 0 0 1 一￡ 一4 ’6 3f o rt h r e et y p i c a l c a r b o nc a t h o d e su s e di na l u m i n u mi n d u s t r y ． K e yw o r d s c a r b o nc a t h o d e s ；p o r o u ss t r u c t u r e ；e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y ；a l u m i n u me l e c t r o l y s i s 电阻率是评价铝用碳阴极材料性能好坏的重要 指标之一。它不仅能反映阴极碳块内部微观结构和 缺陷，其阻一温特性对铝电解槽热平衡、能耗以及槽 寿命更是有直接影响Ⅲ。当前大型预焙槽阴极发展 的趋势是采用高石墨质或石墨化阴极材料，以减小 阴极压降以及由此产生的焦耳热效应嘲。然而必须 指出，碳阴极属多孔材料，其内部孔隙对导电性的影 响不容忽视嘲。目前改进阴极导电性的主要焦点集 中在骨料配方m 1 的优化改进方面，鲜有对影响碳阴 极电阻率的孔隙结构因素展开量化分析研究，使得 收稿日期2 0 1 4 1 2 2 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 4 3 4 0 0 5 ；教育邙高等学校博士学科点专项科研基金项目 2 0 1 1 0 0 0 6 1 1 0 0 0 3 作者简介朱骏 1 9 7 8 一 ，男，江西樟树人，博士生，讲师． 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第5 期 阴极碳块导电性的改进常受制于现行碳基材料、组 成和工艺参数的选择。 工业铝电解槽常用焙烧启动技术为焦粒电阻焙 烧启动。7 ] 。阴极碳块导电性和内部孔隙从槽焙烧 初期就发生变化，进而对阴极电流分布产生影响。 若电流分布不均，可能造成阴极碳块局部过热而产 生较大热应力，并可能导致随后槽启动运行过程中 阴极变形和开裂。因此，对阴极碳块孔隙结构的调 控及其对电阻率的影响研究，应从室温下阴极产品 开始。已有研究表明[ 3 ] ，降低孔隙率可以改善阴极 碳块导电性，但仅限于定性描述，尚需进一步发掘二 者之间的定量关系，以便对阴极碳块结构和性能进 行针对性调控。 前期工作[ 8 ] 中已对电解条件下电解质渗透对阴 极碳块高温导电性的影响进行过研究。本文通过对 3 种工业阴极碳块试样的孔隙结构进行分析，结合 试样在室温至9 6 5 ℃范围的电阻率测试结果，研究 孔隙对工业阴极碳块电阻率的影响。所获结果可为 阴极碳块结构性能改进、以及电解槽焙烧启动过程 的热工调控提供技术依据。 1试验 1 ．1 阴极试样 工业阴极碳块试样取自国内某铝厂，分别为半 石墨质 H C 3 5 、全石墨质 H C l O o 和石墨化 S M H ，均为垂2 5m m 5 0m m 圆柱体。通过 Y S ／T7 3 3 2 0 1 0 方法测得这3 种阴极碳块的石墨 化度分别为o ．4 5 35 、o ．6 2 79 和0 ．7 7 91 。此外，采 用Y S ／T6 3 ．6 2 0 0 6 方法测试开口气孔率，用 Y S ／T6 3 ．2 2 0 0 6 方法测试电阻率。 本文还参照工业流程制备了含有不同孔隙率的 半石墨质 L a b1 和全石墨质 L a b2 系列阴极试 样，并收集有关文献[ 3 ’9 。1 0 ] 中的数据，与H C 3 5 、 H C l o o 和S M H 一起组成3 种阴极系列，从中寻求 阴极碳块电阻率与孔隙率之间的定量关系。 1 ．2 孔隙结构特征分析 将试样沿径向切开，按金相制样标准抛磨。使 用G X 4 0 D 光学金相显微镜采集试样横截面的孔隙 形貌照片，放大倍数5 0 倍。为保证采集的照片能反 映试样孑L 隙结构的统计特征，对研究面进行连续拍 摄且拍摄区域面积不小于横截面积的5 0 ％，然后用 P h o t o s h o p 软件将所有照片拼接为一张图像。采用 I m a g eJ 软件对拼接的图像进行处理和统计分析。 图像处理与分析的详细步骤参见文献[ 1 1 ] 。 2 结果与讨论 2 ．1阴极碳块孔隙结构特征 图1 为3 种工业阴极试样孔隙形貌的光镜照 片，图中灰白色区域为碳素骨料，黑色区域为孑L 隙。 a } 1 C { S b H C I IH 1{ c S M H 图l3 种工业阴极碳块试样孔隙形貌 F i g ．1o p t i c a lm i c r o s c o p ep h o t o g r a p h so ft h r e et y p i c a lc a r b o nc a t h o d e s 从图1 可看出，3 种工业阴极碳块具有完全不 同的孔隙特征。在H C 3 5 中，碳素骨料大小不一，很 多小颗粒骨料填充在大颗粒骨料四周。碳素骨料的 这种不均匀性导致H C 3 5 中大量小孔互相连通并形 成狭长大孔。H C l o o 中的情形类似，但比H C 3 5 要 略轻一些，形成的狭长大孔较少。而s M H 中尽管 孔隙较大但分布比较均匀，孔隙相互连通的情形最 轻。孑L 隙结构特征的统计分析结果则表明 见表 1 ，H C l o o 试样具有最小的平均孔径和孔隙形状因 子，且以小于3 0 0 弘m 的小孑L 和3 0 0 ～9 0 0 弘m 的中 孔为主，基本没有大于9 0 0 “m 的大孑L 存在，因此孔 径分布范围最窄。而H C 3 5 和S M H 分别具有最大 的形状因子和最大的平均孔径，但二者的孔隙尺寸 分布情况接近。 万方数据 2 0 1 5 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 1 H C 3 5 H C l 0 0 S M H 注* 液体静力学法 Y S ／T6 3 ．6 2 0 0 6 测试结果。 2 ．2 阴极碳块室温电阻率与孔隙率的定量关系 图2 为三种系列阴极的室温电阻率随开口气孔 率的变化趋势。 图23 种阴极碳块系列的室温电阻率与 孔隙率的关系 F i g ．2 C u r V e so fe l e c t r i c a Ir e s i s t i V i t yV s ． p o r o s i t yf o rt h r e et y p e so fc a r b o nc a t h o d e s 由图2 可见，对三种碳阴极系列，室温电阻率均 随孔隙率的增加而增大。增大的幅度与阴极系列有 关。对半石墨质系列，电阻率随孔隙率增加变化幅 度较大；而对石墨化系列，变化幅度则很小。由于石 墨化阴极的石墨化度普遍高于半石墨质阴极，因此 电阻率随孑L 隙率增加而变化的幅度可在一定程度上 归因于碳阴极微观结构的影响石墨化度越高，其电 阻率值就越低，受孔隙变化的影响也越小。 阴极碳块室温电阻率 ．D 随孔隙率 ￡ 的变化可 用基于逾渗理论的模型公式定量描述 I D 1 0 0 1 一e ” 式中，伽和九均是与阴极系列有关的常数。根 据上式对图2 中的数据进行处理，可得到3 种阴极 系列的电阻率一孑L 隙率定量表达式如下 半石墨质系列p 一1 5 ．6 4 1 一e _ 4 2 7 全石墨质系列．D 一9 ．5 8 1 一E “’6 8 石墨化系列．0 3 ．5 6 1 一￡ u 4 9 5 考虑到3 种阴极系列指数靠的值相当接近，为 方便起见可近似化为一个常数。取上面3 个行的算 术平均值村一一4 ．6 3 ，则阴极碳块室温电阻率与孔 隙率之间的定量关系可统一表达为 P P 。 1 一￡ “6 3 根据该式计算的阴极碳块室温电阻率与实测值 的误差不超过1 0 ％ 样品开口孔隙率 H C l o o S M H ，与它 们的石墨化度趋势正好相反，说明石墨化程度高的 阴极碳块在低温和高温下均显示出同样良好的导电 性。此外，3 种试样的电阻率随温度升高，均表现出 先减小后增加的变化趋势，变化幅度大小S M H H C 3 5 H C l 0 0 。这表明1 S M H 阴极不仅具有最 小的电阻率，而且具有最好的阻一温稳定性，显然这 对电解槽启动操作有利。2 H C 3 5 阴极的阻一温稳 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第5 期 定性仅比S M H 略差，因此尽管H C 3 5 的电阻率最 大，但其较好的阻一温稳定性使其仍具较好的应用 价值。3 H C l o o 阴极的电阻率虽然介于H C 3 5 和 S M H 之间，但受温度影响最大，尤其是在4 5 0 ～9 6 5 ℃范围内，其电阻率随温度升高大幅增加，致使 H C l o o 阴极在9 6 5 ℃时的电阻率 2 3 ．9 4 肚Q m 与H C 3 5 2 6 ．6 8 “Q m 接近。 根据图像分析结果，H C 3 5 和S M H 具有相近 的平均孔径、孔隙形状因子以及孔隙尺寸分布范围。 因此，H C 3 5 和S M H 在阻～温稳定性上的相似在 一定程度上可归因于它们孑L 隙结构中的相近性。而 H C l 0 0 试样由于具有最小的平均孔径、孔隙形状因 子以及较窄的孔隙尺寸分布范围，在热膨胀时，其孑L 隙结构变化与H C 3 5 和S M H 不同，从而使H C l 。o 试样表现出异于二者的阻一温特性。 为验证上述观点，本文对3 种阴极碳块试样热膨 胀前后的开口孔隙率 e 进行测试，结果如表2 所示。 表2三种工业阴极试样热膨胀前后的孔隙率 和电阻率对比 T a b l e2 C O m p a r i s O nO fe l e c t r i c a lr e s i s t i V i t ya n d p o r 惦i t yb e f o r ea n da f t e r 恤e r m a le x p a n s i o nt 姻t f o rt h r e ei n d 璐t r i a Is a m p l e s 注* 热膨胀结束后冷却至室温所测数据。 由表2 可见，在室温至9 6 5 ℃范围内，3 种试样 线性热膨胀率基本一致，但在高、低温电阻率差值 邸 鼬s 一强温 上则表现出与线性热膨胀率不同的 趋势。H C 3 5 和S M H 试样的△p 均为负值，而 H C l 0 0 的卸则为正值。三者在△P 上的这种变化 与它们热膨胀前后孔隙率的变化规律一致热膨胀 后，H C 3 5 和S M H 的孔隙率分别减小8 ．3 3 ％和 3 ．0 5 ％，而H C l 0 0 的孔隙率则增加o ．6 6 ％。由此 认为，正是这种孔隙率变化上的差异，导致H C l o o 表现出与H C 3 5 和S M H 不同的阻一温特性。 上述分析表明，阴极碳块的导电性不仅与碳素 骨料材质 如石墨化度 有关，同时还受孔隙结构的 影响。通过合理改变阴极碳块孔隙结构，有可能在 不过多增加阴极碳块制造成本的前提下，使石墨化 度较低的阴极碳块同样具备良好的导电性能而降低 电解槽能耗。 3结论 1 3 种工业阴极碳块试样具有不同的孔隙结构 特征。H C 3 5 中大量小孔互相连通形成狭长大孔， 因此具有最大的孔隙形状因子；S M H 尽管具有最 大的平均孔径，但孔隙连通情形最轻，孔隙尺寸分布 情况也与H C 3 5 接近；H C l 0 0 则具有最小的平均孔 径和孔隙形状因子、以及最窄的孔径尺寸分布范围。 2 阴极碳块电阻率不仅与碳素骨料有关，还与 其孔隙结构特征有关。室温下的电阻率 p 主要取 决予碳阴极孔隙率 e ，并可用基于逾渗理论的模型 公式统一定量描述I D 一』D o 1 一e 叫6 3 ；高温下，孔隙 则通过热膨胀改变有关孔隙结构参数而影响电阻 率。s M H 具有最小的电阻率以及最好的阻一温稳 定性；而H C l 0 0 尽管电阻率介于H C 3 5 和S M H 之 间，但阻一温稳定性较差。 参考文献 [ 1 ] 邱竹贤．预焙槽炼铝[ M ] ．3 版．北京冶金工业出版 社，2 0 0 5 2 9 3 ． [ 2 ] 刘世英，李文珍，王兆文，等．石墨含量对阴极炭块渗透 性的影响口] ．炭素技术，2 0 0 8 ，2 7 5 1 4 ． [ 3 ] s o r l i eM ，O y eHA ．c a t h o d e si nA I u m i n i u mE l e c t r o l y s i s [ M ] ．3 r de d ．D u s s e l d o r f A l u m i n i u m V e r l a gM a r k e t i n g K o m m u n i k a t i o nG m b H ，2 0 1 0 3 8 4 3 9 2 ． [ 4 ] 祁凯，唐道文，姚桢，等．颗粒级配对铝用冷捣糊材料性 能的影响口] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 5 2 6 2 9 ． [ 5 ] 姚桢，刘卫，刘静．粘结剂含量对铝电解用炭间糊性能 的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 7 1 7 2 1 ． [ 6 ] 班辉，孙康健．大型铝电解槽焦粒焙烧启动技术的进展 [ J ] ．轻金属，2 0 1 4 8 2 9 3 2 ． [ 7 ] 张明谦．2 0 0k A 预焙铝电解槽焙烧启动实践[ J ] ．有色 金属 冶炼部分 ，2 0 0 5 3 2 8 3 0 ． [ 8 ] 朱骏，薛济来，李想，等．电解质渗透对铝电解石墨质阴 极材料高温导电性的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 4 4 1 9 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