还原性气体阳极在铝电解中应用的研究进展.pdf

2 0 1 5 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 I ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 6 ．0 0 7 还原性气体阳极在铝电解中应用的研究进展 肖赛君，高龙 安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山2 4 3 0 0 2 摘要介绍了还原性气体阳极相对于炭阳极和惰性阳极的优势，系统梳理了气体阳极用于金属电解的发 展过程。结合近年该技术的研究进展，介绍了气体阳极能用于铝电解需要解决的三个关键技术问题，即 多孔电极的制备及性能、氟化氢等有害副产物的抑制和气体阳极反应持续性及效率问题，并提出了可能 的解决方案。 关键词还原性气体阳极；铝电解；多孔电极；反应效率；研究进展 中图分类号T F 8 2 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 】0 6 0 0 2 5 0 5 R e s e a r c hP r o g r e s so nA p p l i c a t i o no fR e d u c i n gG a sA n o d e si n A l u m i n u mE l e c t r o l y s i s X I A OS a i ju n ，G A OL o n g S c h o o lo fM e t a l l u r g yE n g i n e e r i n g ，A n h u iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y 。M a a n s h a n2 4 3 0 0 2 ，A n h u i ，C h i n a A b s t r a c t T h ea d v a n t a g e so fr e d u c i n gg a sa n o d e sw e r ei n t r o d u c e db yc o m p a r i s o nw i t hc a r b o na n o d e sa n d i n e r ta n o d e s ．T h eh i s t o r yo fe m p l o y m e n to fg a sa n o d ef o re l e c t r o l y s i sw a sp r e s e n t e d ．T h r e ek e yt e c h n i c a l i s s u e si n c l u d i n gp r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp o r o u sa n o d e s ，p r e v e n t i o no fH Ff o r m i n ga n ds t a b i l i t ya n d e f f i c i e n c yo fa n o d er e a c t i o no na p p l i c a t i o nw e r es u m m a r i z e d ．T h ep o s s i b l es o l u t i o n sw e r ep r o v i d e d ． K e yw o r d s r e d u c i n gg a sa n o d e ；a l u m i n u me l e c t r o l y s i s ；p o r o u se l e c t r o d e ；r e a c t i o ne f f i c i e n c y ；r e s e a r c hp r o g r e s s 近年来，随着传统铝电解行业C O 减排以及环 境污染治理的要求越来越严格，天然气、氢气等清洁 能源的应用基础及技术开发研究成为了热点。挪 威、新西兰等国的研究者重新启动了铝电解阳极中 通入天然气等还原性气体的技术研究[ 1 ] 。 本文首先对还原性气体阳极铝电解技术进行了 简单介绍，随后对气体阳极在电解金属中应用历史进 行了系统的回顾与整理。在此基础上，对气体阳极铝 电解的关键技术问题及其研究进展进行了详细介绍。 1还原性气体阳极铝电解技术简介 金属铝的现行生产工艺是直流电通过氧化铝原 料和冰晶石溶剂的电解质，阴极生成液态金属铝，阳 极主要生成C O ，铝电解技术日益成熟，但仍存在优 质炭消耗大的固有缺陷。每生产1t 铝，需要消耗 5 0 0 ～6 0 0k g 优质炭素[ 2 ] ，同时，阳极产生1 ．2 2t 温 室气体C O 。。为了弥补传统电解铝的不足，从其产 生之时开始，科研工作者对其替代技术的研究就一 直没有停止。采用惰性阳极路线是其中一种较有前 途的替代工艺，惰性阳极方面研究工作很多[ 2 ‘4 ] ，取 得了很大进展，且已有专著进行了系统介绍[ 5 ] 。采 用惰性阳极时，电解槽的理论分解电压较炭阳极增 大了约1V ，潜在地提高了槽压，造成能耗的增大。 还原性气体阳极铝电解技术综合了以上两种工 收稿日期2 0 1 5 0 1 0 6 基金项目国家自然科学青年科学基金资助项目 5 1 4 0 4 0 0 1 ；教育部留学回国人员科研启动基金项目 [ 2 0 1 4 ] 1 6 8 5 作者简介肖赛君 1 9 8 2 一 ，女，湖北洪湖人，博士． 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第6 期 艺的优点，同时避免其缺点。气体阳极中，参与反应 的不是炭阳极，而是还原性气体，比如甲烷或氢气。 甲烷和氢气扩散电极应用到铝电解的电化学反应方 程式为 A 1 2 0 3 3 ／4 C H 。一2 A l 3 ／4 C 0 2 3 ／2 H 2 0 蜀6 0 ℃≈1 ．2V 1 A 1 2 0 3 3 H 2 2 A l 3 H 2 0E 3 6 0 ℃≈1 ．3V 2 图1 为还原性气体阳极的示意图。气体以一定 压力从顶部通入内部最细的不锈钢管，经过多孔阳 极材料，如果上部右侧的阀门开启，气体通过多孔阳 极从两个不锈钢管之间的空间排出；如果阀门关闭， 则气体通过多孑L 阳极进入熔盐后从底部排出。 s t e e l 【u b e a l u m i n ar o b e p o r o u sS n O ，- b a s e d a n o d e 图1二氧化锡基气体阳极示意图 F i g ．1 S c h e m a t i co fS n 0 2 。b a s e dg a sa n o d e 铝电解所用气体阳极类似于燃料电池中的气体 扩散电极，相关的理论和技术可以借鉴熔融碳酸盐 燃料电池，希望将燃料电池与铝电解结合起来，进一 步降低铝电解的能耗与冶炼成本。 参考K e n i r y 等[ 6 1 1 不同阳极铝电解槽的数据， 表1 给出了3 5 0k A 铝电解槽使用炭阳极、惰性阳极 及氢气阳极的槽电压数据 极距4 0m i T t 、9 6 0 ℃ 。 在表1 中，采用气体阳极的槽电压比炭阳极的低约 0 ．7V ，比惰性阳极的低约1V 。 表1三种阳极铝电解槽槽电压对比 T a b l e1 C e l lv o l t a g e sf o rc a r b o n ，i n e r ta n d h y d r o g e na n o d e sf o ra l u m i n u me l e c t r o l y s i s 综上所述，以氢气阳极为例，该阳极用于铝电解 有以下优点1 电解过程中电极不消耗，无需附带预 焙炭阳极加工厂，降低生产成本；2 气体阳极上没有 C O 。产生，可实现铝电解的低碳排放；3 理论分解电 压与采用消耗性炭阳极电解工艺时基本相等，但槽 电压低于消耗性炭阳极。 2 金属电解用还原性气体阳极的发展 历史 气体阳极应用于铝电解熔盐体系最早可追溯到 2 0 世纪5 0 年代[ 8 。10 | 。采用的试验方法是向铝电解 体系的炭阳极直接通人H 、C H 。等气体，试验中观 察到了通人气体后有一定的去极化现象。 从2 0 世纪8 0 年代开始，氢气扩散阳极开始用于 水溶液电解。A l l e n 等[ 1 卜”1 在硫酸锌和硫酸溶液电解 锌的体系中首次采用氢气阳极，在一个相当大的电流 密度范围内使槽电压相对于传统阳极降低了1 ．9V 。 后来，又有相关学者进行了镍和铅的水溶液电解，能 耗或槽电压都得到了一定程度的降低[ 1 争1 5 ] 。 在镁金属的熔盐电解中，也有学者采用了气体 阳极。V a nW e e r t [ 1 6 1 采用氢气阳极在熔融氯化物体 系中电解制备金属镁。相对于传统阳极的使用，槽 电压有所降低。W o o l l e y 等[ 17 ] 同样采用S O M 固体 氧化物薄膜 技术在熔融氯化物或氟化物中从金属 的氧化物中电解生产金属或合金。 2 0 0 0 年左右，随着铝电解用惰性阳极与燃料电 池用气体多孔电极研究方法与理论的深入，R a p p 等 重启气体阳极用于铝电解的研究工作H 8 ‘19 | 。他们直 接将固体氧化物燃料电池用的阳极移植到铝电解工 艺，由于所用阳极材料Y S Z 掺人三氧化二钇的氧 化锫 在熔融冰晶石体系中溶解度较大而终止了相 关研究。同时期，X u e 和R a t v i k [ 2 0 ] 申请了还原性气 体用于铝电解的发明专利。 近几年，全球铝电解行业面临着越来越严峻的 节能减排压力，因此，挪威科技大学[ 2 卜2 8 ] 和新西兰奥 克兰大学[ 7 ．z 9 ] 重新开展了采用氢气和甲烷气体阳极 的铝电解试验研究。他们对气体阳极进行了设计， 在电流密度为1 0 0 ～5 0 0A ／m 2 的范围内，分别采用 恒电流和恒电位电解试验，均能观察到气体在多孔 阳极参与三相界面反应。 3 气体阳极铝电解关键技术问题及研 究进展 气体阳极用于电解铝技术仍处于实验室研究阶 厂峰jn雌“惜叭溺潮麴 、i，叫叫叫唧删硼ⅢⅣW m雕哪m叫硼Ⅲmr一Yf瓶M出 万方数据 2 0 1 5 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 7 段。该技术的应用存在如下三个关键技术问题 1 气体多孔电极材料的制备与性能；2 电解过程有 害副产物的抑制；3 阳极反应的持续性及反应效率。 3 ．1 气体多孔电极材料制备与性能 气体多孔电极在腐蚀性较强的熔融冰晶石体系 中工作，所以阳极材料必须有一定的抗腐蚀性，同时 多孔材料要有一定的强度。最重要的一点是熔融冰 晶石对气体多孔电极材料的湿润性要适中。如果湿 润性过好，则多孔电极材料中的孔隙容易被熔融电 解质占满，气体不容易进入孔隙；如果湿润性不好， 则电解质不容易进入孔隙，两种情况都不适合建立 大量的电极一电解质一气体三相反应界面。 关于多孔电极材质的选择与设计，实验室阶段 铝电解采用镍基[ 2 9 ] 和二氧化锡基[ 2 朝气体多孔电极， 能满足小规模铝电解试验的要求。以二氧化锡基电 极为例，研究表明[ 5 ’3 “3 1 ] ，二氧化锡在冰晶石中溶解 度小，通过加入适当的添加剂后在电解温度下的电 阻率与预焙炭阳极相当，电解过程中腐蚀速率较低， 阳极过电位低，抗热震性良好，是非常合适的多孔介 质材料。虽然理论计算表明二氧化锡基阳极材料在 铝电解温度下可以被氢气还原，但是由于阳极处于 电化学极化的保护下，二氧化锡基电极不会被还原， 实验室研究也证明了这一点口2 | 。 从研究现状看，新西兰奥克兰大学采用的镍基 合金还需要进一步提高其抗腐蚀性，挪威科技大学 采用的二氧化锡基材料在制备过程中还需要进一步 提高其强度，以延长其在铝电解中的使用寿命。 3 ．2电解过程有害副产物的抑制 采用还原性气体阳极另外一个需要解决的关键 l a 烈 凡厂一 f V n o ￡a S 性问题是有害气体氟化氢的产生。由于通入的是含 氢的还原性气体，如果阳极产物水蒸气与电解质接 触，则两者反应会产生氟化氢，如反应式 3 所示，也 有少量的由反应式 4 而生成。 2 A 1 F 3 3 H 2 0 g 一A 1 2 0 3 6 H F g 3 2 A 1 F 3 3 H 2 g 一2 A l 6 H F g 4 M o k k e l b o s t [ 2 胡在采用还原性气体阳极进行铝 电解的试验中，在线分析了S n O 。基气体阳极中通入 氢气进行铝电解的尾气中H F 和H 。0 的含量，结果 表明，当氢气参与阳极反应时，生成的H F 高达百分 之零点几。 氟化氢的产生可以通过如下几个方面来进行解 决。第一，反应 3 在8 0 0o C 以下时够o 0 ，所以， 降低氟化氢产生的一条思路是采用低温电解质。 N a m b o o t h i r i 等口叼的研究表明，采用K F - A l F 。低温 电解质，在7 5 0 ℃进行氢气阳极铝电解，试验发现， 阳极通入氢气和氮气时生成的氟化氢量采用氟离子 选择性电极法测定的结果分别为2 ．3 0 ．1 、0 ．2 0 ．1m g 。表明氟化氢的生成量非常少。他们还提 出了抑制氟化氢的另一条思路，即通过电极的巧妙 设计及时排出气态水并减少水与电解质接触[ 7 ] 。 M o k k e l b o s t 等[ 2 8 ] 提出的解决办法是对电解槽进行 封闭式设计，使产生的H F 与A l O 。反应生成A 1 F 。 重新回到电解槽的电解质中。 3 ．3 阳极反应的持续性及效率 挪威科技大学D 2 1 采用多孑L 二氧化锡基电极进 行恒流电解试验，结果如图2 a 所示，新西兰奥克兰 大学[ 2 钉采用多孔镍基电极进行恒流电解，结果如图 2 b 所示。 i 沮．J L ．J ‘．．卜一▲⋯JJ 一．一．L I l ⋯ ’’ ⋯{ ’} ’} I _ c P o u t r r c e n n t i 【a 1 ‰删狮咿 ‰㈧ N ．4 2k P a N 黑, ．4 2 ≯k P a j lNI；Pa49}1％麓,．4錾2／m l n i ”’1 ⋯‘了 481 2 T i m e ／k s ‘b J0 ．5A ／c m 图2 恒流电解时通入不同气体的阳极电势和槽电压图 F i g ．2 A n o d ep o t e n t i a la n dc e l lv o l t a g eV S ．t i m ed u r i n gc o n s t a n te l e c t r o l y s i s w i t hi n t r o d u c t i o nd i f f e r e n tg a s e s 在图2 a 中，氢气参与电极反应仅持续约4 0r a i n ，图2 b 也得到了类似的结果。这些结果均表 珏∞ ‰№ m l 舯n u ● 忸 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第6 期 明，氢气在多孔电极上能够参与电化学反应，但难以 长时间持续。作者认为，气体阳极的失效与熔盐对 多孔阳极的湿润性太好有关。经过一段时间的电解 后，多孔阳极的活性孔被熔盐很好地湿润，这样使得 气相无法到达，活性孔就变成“死孔”了。所以阳极 材料的选择很关键，需要保证使用过程中熔盐对其 的湿润性适当。 以上实验室操作条件的阳极电流密度为1 0 0 ～ 5 0 0A ／m 2 ，比正常工业铝电解的H a l l H 6 r o u l t 槽的 阳极电流密度低一些，所以提高还原性气体阳极反 应速率及反应效率也是很重要的问题。按照气体扩 散电极薄液膜理论[ 33 | ，高效率气体多孔电极反应的 决定因素是电极中有大量气体容易到达而又与整体 溶液连通较好的薄液膜以提供更多的“氢气一熔 盐一电极材料”三相反应界面。保证阳极反应的稳 定性还需要从电极材料的优化来进行，提高阳极反 应的效率则需要加快气液相的传质及生成产物的及 时排放，建立更多的三相反应界面，需要对电极反应 进行更好的设计，并通过试验来验证。 4 气体阳极铝电解技术的未来发展 还原性气体阳极用于铝电解在实验室已经取得 了初步成功，但仍存在大量需要解决的问题。未来 对该技术的研究需要充分借鉴材料、燃料电池等相 关领域的先进技术。 对气体阳极反应的持续性及效率问题，燃料电 池技术研发过程中也曾遇到同样的问题，气体阳极 铝电解技术可借鉴其解决方法。例如，徐献芝创造 性地将石油开采用的驱替原理应用到电极研究中， 发明了“呼吸式气体电极”[ 3 “，即在周期性的压力作 用下，通过气液两相在多孔电极内的驱替运动，加速 多孔电极内反应物的浓度扩散，保证产物的及时排 放，从而极大地提高了反应效率。能否将驱替作用 应用于铝电解用的气体电极以保证多孔电极内反应 物的及时补充和产物的及时排放也是值得探索和尝 试的。 从已有的研究成果来看，气体阳极铝电解技术 能够有效地降低电解铝工艺的能耗和成本。并且， 我国天然气资源丰富，为采用甲烷作为还原性气体 提供了物质保障。同时，随着太阳能制氢等各种过 程绿色环保制氢技术的发展，未来将有大量价廉的 氢气提供[ 3 5 ‘3 “。所以，从长远发展看，廉价的绿色环 保还原性气体的供应和节能减排的要求将促使还原 性气体阳极铝电解技术成为新一代低能耗低成本的 清洁铝电解技术。 参考文献 [ 1 ] 张家奇，周乃君，童道辉．氢气扩散阳极电解铝技术研 究进展[ J ] ．轻金属，2 0 0 9 1 0 2 2 2 5 ． [ 2 ] 王志刚，黄蔚，赖延清．铝电解惰性阳极材料研究新进 展[ J ] ．轻金属，2 0 0 7 2 2 7 3 4 ． [ 3 ] 张晓顺，邱竹贤．铝电解惰性阳极材料研究现状[ J ] ．材 料与冶金学报，2 0 0 5 ，4 1 1 3 1 6 ． [ 4 ] W e l c hBJ ．I n e r tA n o d e s t h eS t a t u so ft h eM a t e r i a l sS c i e 1 1 c e ，t h eo p p o r t u n i t i e st h e yP r e s e n ta n dt h eC h a l l e n g e s t h a tN e e dR e s o l v i n gb e f o r eC o m m e r c i a lI m p l e m e n t a t i o n [ J 1 ．L i g h tM e t ．，2 0 0 9 9 7 1 9 7 8 ． [ 5 ] G a l a s i uI ，G a l a s i uR ，T h o n s t a dJ ．I n e r tA n o d e sf o rA l u m i n u mE l e c t r o l y s i s [ M ] ．D t l s s e l d o r f ，A l u m i n i u m - V e r l a g M a r k e t i n g K o m m u n i k a t i o nG m b H ，2 0 0 7 6 1 6 4 ． [ 6 ] K e n i r yJ ．T h eE c o n o m i c so fI n e r tA n o d e sa n dW e t t a b l e C a t h o d e sf o rA l u m i n i u mR e d u c t i o nC e l l s [ J ] ．J O M ， 2 0 0 1 4 3 4 7 ． [ 7 ] N a m b o o t h i r iS ，T a y l o rM P ，C h e nJ JJ ，e ta 1 ．A l u m i n i u m p r o d u c t i o np r o c e s so p t i o n sw i t haf o c u so nt h ea p p l i c a t i o no fh y d r o g e nd i f f u s i o na n o d e [ J 1 ．L i g h tM e t ．，2 0 0 7 3 7 9 3 8 4 ． [ 8 3F e r r a n dM L ．N o t ed eM ．L o u i sF e r r a n d [ J ] ．B u l l e t i n d el aS o c i e t eF r a n c a i s ed e se l e c t r i c i e n s ，1 9 5 7 ，7 9 4 1 2 4 1 3 ． [ 9 1S t e n d e rVV ，T r o f i m e n k oVV ．O n es o l u t i o nt ot h ea n o d ep r o b l e mi nt h ee l e c t r o l y t i cp r o d u c t i o no fa l u m i n u m [ J ] ．K h i m ．T e k h n 0 1 ．，1 9 6 9 ，1 2 4 1 4 5 ． [ 1 0 ] K r o n e n b e r gM L ．G a sd e p o l a r i z e dg r a p h i t ea n o d e sf o r a l u m i n u me l e c t r o w i n n i n g [ J ] ．J ．E l e c t r o c h e m ．S O c ．， 1 9 6 9 ，1 1 6 8 1 1 6 0 一1 1 6 4 ． [ 111J u d aW ，A l l e nRJ ，B a r - I l a nA ．P r o c e s sf o re l e c t r o w i n n i n go fm a s s i v ez i n cw i t hh y d r o g e na n o d e s U S ， 4 4 1 2 8 9 4 [ P 1 ．1 9 8 3 1 卜0 1 ． [ 1 2 ] A l l e nRJ ，F o i l e rPC ，V o r aRJ ，e ta 1 ．F u l l s c a l eh y d r o g e na n o d e sf o ri m m e r s e d t a n ke l e c t r o w i n n i n g [ J ] ． J O M ，1 9 9 3 ，4 5 4 9 5 3 ． [ 1 3 ] N i k o l o v aV ，N i k o l o vI ，V i t a n o vT ，e ta 1 ．G a s d i f f u s i o n e l e c t r o d e sc a t a l y z e dw i t ht u n g s t e nc a r b i d ea sa n o d e sf o r n i c k e le l e c t r o w i n n i n g [ J ] ．J ．A p p l ．E l e c t r o c h e m ．， 1 9 9 1 ，2 1 3 1 3 - 3 1 6 ． [ 14 ] E x p o s i t oE ，G o n z a l e z G a r c i aJ ，B o n e t eP ，e ta 1 ．L e a de l e c t r o w i n n i n gi naf l u o b o r i t em e d i u m ．U s eo fh y d r o g e n d i f f u s i o na n o d e s [ J ] ．J ．P o w e rS o u r c e s ，2 0 0 0 ，8 7 1 3 7 1 4 3 ． [ 1 5 1E x p o s i t oE ，I n i e s t aJ ，G o n z a l e z G a r c i aJ ，e ta 1 ．U s eo f h y d r o g e nd i f f u s i o na n o d e sd u r i n gl e a de l e c t r o w i n n i n gi n 万方数据 2 0 1 5 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 9 ac h l o r i d em e d i u m [ J ] ．J ．P o w e rS o u r c e s ，2 0 0 1 ，1 0 1 1 0 3 1 0 8 ． [ 1 6 3V a nWG ．E l e c t r o l y t i cp r o d u c t i o no fm a g n e s i u m W o ， 0 0 ／5 3 8 2 6 [ P 3 ．2 0 0 0 0 9 1 4 ． [ 1 7 ] P a lUB ，W o o l l e yDE ，K e n n e yGB ．E m e r g i n gS O M t e c h n o l o g yf o rt h eg r e e ns y n t h e s i so fm e t a l sf r o mO X i d e s [ J ] ．J O M ，2 0 0 1 ，5 3 3 2 3 5 ． [ 1 8 3R a p pRA ．M e t h o df e a t u r i n gan o n - c o n s u m a b l ea n o d e f o re l e c t r o w i n n i n go fa l u m i n u m U S ，6 0 3 9 8 6 2 [ P ] ． 2 0 0 0 0 3 - 2 1 ． [ 1 9 ] R a p pRA ，Z h a n gY ．A na l t e r t r a t ef u s e de l e c t r o l y t e ／ s o l v e n ts u i t e dt Ot h eS O F C - t y p ea n o d ef o re l e c t r o w i n n i n ga l u m i n u m [ J ] ．L i g h tM e t ．，2 0 0 2 4 6 9 4 7 4 ． [ 2 0 5X u eJ ，R a t v i kAP ．A n o d es y s t e mf o rusei nm e t a lr e d u c t i o n p r o c e s s a n dm e t h o df o rt h es a m e W 0 ， 0 3 1 0 2 2 7 3 [ P ] ．2 0 0 3 1 2 1 1 ． [ 2 1 3X i a oS ，M o k k e l b o s tT 。H a a r b e r gGM ，e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a lB e h a v i o u ro fD e p o l a r i z e dR e d u c i n gG a sA n o d e si nM o l t e nS a l t s [ J ] ．E C ST r a n s ．，2 0 0 9 ，1 6 4 9 5 8 3 5 8 8 ． [ 2 2 ] X i a oS ，M o k k e l b o s tT ，H a a r b e r gGM ，e ta 1 ．D e p o l a r i z e dG a sA n o d e sf o rE l e c t r o w i n n i n go fM e t a l si nM o l t e nS a l t s [ 刀．E C ST r a n s ．，2 0 1 0 ，2 8 6 3 6 1 3 6 6 ． [ 2 3 3M o k k e l h o s tT ，P a u l s e nO ，X i a oS ，e ta 1 ．F a b r i c a t i o na n d p r o p e r t i e so fS n 0 2 - b a s e di n e r tg a sa n o d e sf o re l e c t r o - w i n n i n g [ J ] ．E C ST r a n s ．，2 0 1 0 ，2 8 3 0 2 1 卜2 1 9 ． [ 2 4 5H a a r b e r gGM ，K v a l h e i mE ，R a t v i kAP ，e ta 1 ．D e p o l a r i s e dg a sa n o d e sf o ra l u m i n i u me l e c t r o w i n n i n g [ J ] ． T r a n s ．N o n f e r r o u sM e t ．S o c ．C h i n a ，2 0 1 0 ，2 0 2 1 5 2 2 1 5 4 ． [ 2 5 ] H a a r b e r gGM ，R a t v i kXS ，M o k k e l b o s tAPT ．D e p o l a r i s e dg a sa n o d e sf o re l e c t r o w i n n i n go fa l u m i n i u mf r o m c r y o l i t e - a l u m i n am e l t si nf ll a b o r a t o r yc e l l [ J ] ．L i g h t M e t ．，2 0 1 2 7 7 9 7 8 1 ． [ 2 6 ] X i a oS ，H a a r b e r gGM ．D e p o l a r i z e dS n 0 2 - b a s e dG a s A n o d e sf o rE l e c t r o w i n n i n go fS i l v e ri nM o l t e nC h l o r i d e s [ J ] ．J o u r n a lo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，S e c t i o nB M e t a l l u r g y ，2 0 1 3 ，4 9 1 7 1 7 6 ． [ 2 7 3X i a oS ，M o k k e l b o s tT ，P a u l s e nO ，a ta 1 ．S n 0 2 一B a s e d G a s M e t h a n e A n o d e sf o rE l e c t r o w i n n i n go fA l u m i n u m [ J3 ．M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l sT r a n s a c t i o n sB ， 2 0 1 3 ，4 4 B 1 3 1 i - 1 3 1 6 ． [ 2 8 ] T o m m yM o k k e l b o s tOK ，O v eP a u l s e n ，B j a r t eO y e ，e t a 1 ．AC o n c e p tf o rE l e c t r o w i n n i n go fA l u m i n i u mu s i n g D e p o l a r i z e dG a sA n o d e s [ J ] ．L i g h tM e t ．，2 0 1 4 7 6 5 7 6 9 ． [ 2 9 3N a m b o o t h i r iS ，T a y l o rMP ，C h e n 】】】，e ta 1 ．A ne x p e r i m e n t a ls t u d yo fa l u m i n u me l e c t r o w i n n i n gu s i n ga n i c k e l b a s e dh y d r o g e nd i f f u s i o na n o d e [ J ] ．E l e c t r o c h i m ．A c t a ，2 0 1 1 ，5 6 3 i 9 2 3 2 0 2 ． [ 3 0 ] 王化章，刘业翔，肖海明．铝电解用S n O 。基惰性阳极 的研究[ J 3 ．中南矿冶学院学报，1 9 8 8 ，1 9 6 6 3 6 6 4 2 ． [ 3 1 ] 薛济来，邱竹贤．铝电解用S n O 基惰性阳极的制备及 其性能[ J ] ．东北工学院学报，1 9 8 4 ，5 2 1 0 7 1 1 5 ． [ 3 2 ] X i a oS ．D e p o l a r i z e dg a sa n o d e sf o re l e c t r o w i n n i n gi n m o l t e ns a l t s [ D 3 ．N o r w e g i a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ，2 0 1 1 7 9 8 1 ． [ 3 3 3 查全性．电极过程动力学导论[ M ] ．北京科学出版 社，1 9 8 7 3 7 0 3 7 2 ． [ 3 4 ] 徐献芝．气液驱替法提高燃料电池输出功率初探[ J ] ． 自然杂志，2 0 0 1 ，2 3 4 2 1 4 2 1 7 ． [ 3 5 5 沈承，宁涛．燃料电池用氢气燃料的制备和存储技术 的研究现状[ J ] ．能源工程，2 0 1 1 1 1 - 7 ． [ 3 6 3 贺根良，门长贵．制氢技术的思考[ J ] ．山东化工， 2 0 0 9 ，3 8 2 1 9 2 1 。 万方数据