含铌尾矿中铁与铌的分离与回收.pdf

2 0 1 5 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 2 ．0 0 2 含铌尾矿中铁与铌的分离与回收 张训迪，刘承军，喻竹英，原浩植 东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，沈阳1 1 0 8 1 9 摘要在热力学分析的基础上，通过碳热还原和磁选分离对白云鄂博含铌尾矿中铁的回收与铌的富集进 行探索性研究。结果表明，在1o o o ～11 0 0 ℃下，以碳为还原剂进行焙烧可以对含铌尾矿中的铁氧化物 进行选择性还原。11 0 0 ℃焙烧O ．5h 并经湿磨后在5 0m T 的磁场强度下磁选，可实现铁精粉与含铌矿 物的分离。磁选所得铁精粉中铁品位为8 4 ．8 2 ％，铁收得率为8 1 ．9 5 ％，磁选尾矿中铌品位为1 ．9 8 ％，铌 回收率达到9 5 ％以上。 关键词含铌尾矿；碳热还原；磁选；白云鄂博 中图分类号T F 8 4 1 ．6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 2 一0 0 0 5 一0 4 S e p a r a t i O na n dR e c o V e r yo fI r O na n dN i o b i u mf r o mN b b e a r i n gT a i l i n g s Z H A N GX u n d i ，L I UC h e n g - j u n ，Y UZ h u y i n g ，Y U A NH a o z h i K e yL a b o r a t o r yf o rE c o l o g i c a lM e t a l l u r g yo fM u l t i m e t a l l i cM i n e r a l ，M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ， N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 8 1 9 ，C h i n a A b s t r a c t I r o nr e c o V e r ya n dn i o b i u me n r i c h m e n tf r o mN b _ b e a r i n gt a i l i n g si nB a y a n0 b ow e r ei n v e s t i g a t e d b yc a r b o t h e r m i cr e d u c t i o na n dm a g n e t i cs e p a r a t i o nb a s e do nt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ． T h er e s u l t ss h o w t h a ti r o no x i d ec a nb es e l e c t i v er e d u c e da t10 0 0 ～11 0 0 ℃w i t hc a r b o na sr e d u c t a n t ． S e D a r a t i o no fi r o n c o n c e n t r a t ea n dn i o b i u mm i n e r a l sc o u l db er e a l i z e db yr e d u c t i o nr o a s t i n ga t1 10 0 ℃f o rO ．5ha n dt h e nw e t g r i n d i n gu n d e rm a g n e t i cf i e l ds t r e n g t ho f5 0m T ． I r o ng r a d ei nm a g n e t i t ei r o nc o n c e n t r a t ei s8 4 ．8 2 ％w i t h i r o nr e c o v e r yr a t eo f8 1 ．9 5 ％． N b 20 5g r a d ei nm a g n e t i ct a i l i n g si s1 ．9 8 ％w i t hn i o b i u mr e c o v e r yr a t eo f 9 5 ％a b o v e ． K e yw o r d s N b ．b e a r i n gt a i l i n g s ；c a r b o t h e r m i cr e d u c t i o n ；m a g n e t i cs e p a r a t i o n ；B a y a nO b o 我国白云鄂博地区的稀土铌铁复合矿中铌储量 巨大，属超大型铌矿床，然而铌品位极低，N b 。O 。平 均含量只有o ．0 6 8 ％～o ．1 4 0 ％，同时铌矿物与其他 矿物之间共生关系密切，可选性差异小，使得铌资源 在稀土矿的采选过程中大量进入尾矿[ 1 。2 ] 。 由于白云鄂博尾矿中含有一定量的铁，如能将 其分离脱除，将大大提高铌的品位，实现其初步富 集，同时铁资源也得到回收利用。传统工艺一般是 先将尾矿中的铁还原，再通过电炉熔分脱除铁[ 3 ] 。 然而，电炉熔分工艺耗电量大、设备造价高、工艺成 本极高，大大限制了其应用。磁化焙烧一磁选工艺 在某些难选的铁矿处理中有着良好的应用效果[ 4 。5 ] 。 但由于自云鄂博尾矿中含铌矿相与其他矿相共生或 伴生，难以通过磁选实现铌与铁的有效分离。因此， 如何实现尾矿中铁与铌的有效分离和回收有待系统 研究。 本文在热力学分析的基础上，通过还原焙烧一 磁选试验对低品位含铌矿的碳热还原反应和磁选除 铁过程进行系统研究。 收稿日期2 0 1 4 一0 9 1 7 基金项目国家科技支撑计划项目 2 0 0 8 B A B 3 2 8 0 7 作者简介张训迪 1 9 9 4 一 ．男，安徽淮南人，本科生；通信作者刘承军 1 9 7 4 一 ，男，河南新乡人，教授，博士生导师． 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第2 期 1 热力学分析 铁氧化物的碳热还原遵循逐级还原原则，即由 高价氧化物向低价氧化物依次转变。铁氧化物遵循 如下顺序逐级还原[ 6 | F e 2 0 3 一F e 3 0 。一F e O F e 。 铁氧化物碳热还原的主要反应[ 7 1 如下 3 F e 2 0 3 s C s 2 F e 3 0 4 s C O g △G 2 1 2 4 4 2 9 2 2 4 ．3 7 T 1 F e 3 0 4 s C s 一3 F e O s C O g △G 2 1 9 6 7 2 0 一1 9 9 ．3 8 T 2 F e O s C s F e s C O g △G 2 1 4 9 6 0 0 一1 5 0 ．3 6 丁 3 以上反应在标准态下的开始反应温度分别为 2 8 2 、7 1 4 和7 2 2 ℃，即反应 3 的开始反应温度是最 高的。 铌可以和氧形成多种氧化物，如稳定的N b O ； 以及亚稳定的N b O 、N b O 。等。也可与碳[ 8 ] 形成 N b C 、N b 。C 。和N b 。C 。研究表明[ 9 ] ，炉料中的 N b 。O 。被碳还原时，生成的碳化物中主要是N b C 。 然而，N b C 生成后不利于铌在后续工序中的提取。 铌氧化物的碳热还原的主要反应[ 7 3 如下 N b 2 0 5 s C s 2 N b 0 2 s C O g 4 N b 0 2 s C s 一N b O s C O g 5 N b O s C s 一N b s C O g 6 另外，在实际反应过程中还可能出现如下反应 N b O s 2 C s N b C s C O g 7 上述反应的△G 。与温度的关系如图1 所示。 图1 铌氧化物碳热还原反应的与温度的关系 n 昏1R e l a t i 仰s h i pb e t w e e I l 厶pa n d 自瞰耳七r a t u r e o fn i o b i u mO x i d ei nc a r b o t h e r m i cr e d u c t i o n 从图1 中可看出，反应是按照N b 。0 。一N b O 。 一N b O N b C 逐级进行的，最难进行的是反应 5 。 碳还原N b 0 首先生成N b C 而不是金属铌，但N b C 是铌铁合金冶炼过程中要尽量避免生成的。经计 算，在N b 。O 。固态碳热还原过程中，反应 4 ～ 7 在标准态下的开始反应温度分别为9 2 9 、l2 6 3 、 14 6 6 和6 8 5 ℃。 通过上述热力学分析可知，由N b O 还原为 N b O 的阶段为逐级还原过程中最难进行的一步，开 始反应温度为12 6 3 ℃，所以只要满足焙烧温度低 于12 6 3 ℃，铌氧化物就不会还原为金属或碳化物。 在实际铌铁矿固态还原时，假定P c o O ．1 M P a 。则各反应物均可看成处于各自的标准态。从 而可将在标准态下计算所得反应吉布斯自由能变化 应用于实际矿物的还原反应。综上所述，标态下以 固态碳为还原剂，在7 2 2 ～12 6 3 ℃可将铁氧化物还 原为金属铁，并防止铌被还原为碳化物。 2试验方法 试验所用原料为白云鄂博低品位含铌矿，成分 ％ T F e5 5 ．8 1 、F e O2 ．1 2 、PO ．1 7 、F0 ．9 2 、S i 0 2 5 ．0 2 、C a O1 ．1 0 、M n 00 ．3 8 、M g O0 ．5 2 、N a 2O O ．8 1 、K 2 00 ．0 4 8 、T i 0 2 4 ．9 6 、A 1 2 0 30 ．1 6 、S0 ．2 4 、 S c 2 0 3o ．0 2 3 、N b 0 51 ．3 5 、R E 。O ，1 ．5 1 ，矿粉粒度小 于O ．0 9 6m m 。试验所用还原剂为潞安矿烟煤 固 定碳7 1 ．0 6 ％、挥发分1 1 ．1 7 ％、灰分1 0 ．1 7 ％、水分 7 ．6 0 ％、硫0 ．3 4 ％ ，煤粉粒度小于0 ．0 7 4m m 。 依据铁氧化物碳热还原反应式计算尾矿中煤粉 添加量应为2 1 ．7 ％。试验过程中煤粉过量添加。 将低品位含铌矿和潞安矿烟煤细磨成粉后筛分至合 适粒度，混合均匀后装入石墨坩埚并在马弗炉内恒 温焙烧。恒温焙烧指定时间后，取出坩埚加盖空冷 至室温后，在行星式球磨机内湿磨。湿磨后将物料 放人T C X G Z N 5 0 型磁选管内，在一定的磁场强度 下进行磁选。最后将磁选出的物料抽滤后置于干燥 箱内烘干，并称量记录。 3 结果分析与讨论 3 ．1 碳热还原反应前后的物相变化 图2 为低品位含铌矿及9 5 0 ℃焙烧3h 后试样 的X R D 谱，从图2 a 可以看出，含铌矿的主要物相为 赤铁矿 F e 。O 。 和钙铁辉石 C a F e S i 。O 。 。从图2 b 可见，经碳热还原后，低品位含铌矿中的赤铁矿消 失，主晶相转变为金属铁。 3 ．2 焙烧温度的影响 图3 给出了不同温度还原焙烧后磁选所得铁精 粉铁的品位硼 T F e 、铁收得率和金属化率。 万方数据 2 0 1 5 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i mm ．c n 7 ★ 魄，椭。 L 、，l 涮㈣帅 l 2 03 4 5 06 07 0 2 臼／f o1 图2 低品位含铌矿 a 及9 5 0 ℃焙烧3h 后 b 试样的X R D 谱 F i 昏2 Ⅺ①p a t t e m so fl o w _ g r a d en i o b i u mo r e a 蛐dr e d u c t i o nr o 嬲t e dp m d u c ta t9 5 0 ℃f o r3h b 9 5 9 0 8 5 啦 毒8 0 罂 蠢7 5 卷7 6 5 6 1 1 5 0 温度／℃ 图3 焙烧温度对磁选分离所得 铁精粉指标的影响 F i g ．3 E f f e c tO fr O a s t i n gt e m p e r a t u r eo ni n d e x o fm a g n e t i ci r O nc o n c e n t r a t e s 从图3 可知，10 5 0 ℃和11 0 0 ℃焙烧后磁选 所得铁精粉的各项指标均明显高于10 0 0 ℃。这是 因为碳热还原反应为吸热反应，反应温度的升高有 利于还原反应。另外，伴随温度的升高，碳的反应活 性提高，有利于碳的气化反应进行，从而使得C O 分 压上升，进而提高了铁精粉的品位和金属化率。 10 5 0 ℃和11 0 0 ℃焙烧后磁选所得铁精粉的指 标较为接近。通过焙烧实现了低品位含铌矿中的 铁矿物向金属铁的转换，并通过磁选的方式有效 脱除。 当焙烧温度分别为10 0 0 、10 5 0 和11 0 0 ℃时， 磁选尾矿铌品位叫 N b 。O 。 分别为1 ．4 9 ％、1 ．4 5 ％、 1 ．3 9 ％，铌收得率分别为8 2 ．6 6 ％、9 1 ．7 2 ％、 9 0 ．7 2 ％。可以看出，焙烧后磁选尾矿的叫 N b 。O 。 均较原低品位含铌矿有所提高。10 5 0 ℃和11 0 0 ℃焙烧后磁选所得磁选尾矿中铌的收得率高于 1o o O ℃焙烧。这是因为1o O O ℃下铁矿物还原得 不充分，影响了磁选尾矿中铌的收得率。在10 5 0 ℃和11 0 0 ℃条件下，磁选尾矿中铌的收得率均在 9 0 ％以上。可见，湿磨后，金属铁与铌实现了良好的 解离，磁选过程铌矿物只有少量被铁携带出，磁选尾 矿中N b 。O 。的收得率较高。 3 ．3 焙烧时间的影响 图4 为不同焙烧时间条件下磁选铁精粉的 叫 T F e 、铁的收得率和金属化率。 时间／h 图4 焙烧时间对磁选分离所得 铁精粉指标的影响 F i g ．4 E f f e c to fr o a s t i n gt i m eo ni n d e xo f m a g n e t i ci r O nc O n c e n t r a t e s 通过试验发现，除焙烧时间为O ．2 5h 时金属 化率和铁的收得率较小外，0 ．5h 和3 ．Oh 条件下金 属化率和铁的收得率均在较高水平，且差别不大。 这说明0 ．5h 时碳热还原反应已结束。0 ．5h 时，铁 精粉的叫 T F e 和金属化率分别达到8 6 ．7 3 ％和 8 5 ．3 5 ％。同时铁收得率为8 5 ．0 4 ％。当焙烧时间 分别为O ．2 5 、O ．5 、3 ．0h 时，磁选尾矿叫 N b 2 0 5 分 别为1 ．8 0 ％、1 ．9 4 ％、1 ．8 6 ％，铌收得率分别为 ％ 绷 骺 舯 两 硼 酷 ㈤ 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第2 期 9 1 ．9 2 ％、9 1 ．7 9 ％、9 1 ．5 1 ％。可以看出，不同焙烧时 间条件下，叫 N b O 。 均可达1 ．8 ％以上，收得率均 达9 0 ％以上。这表明，在较短的焙烧时间条件下即 可达到相同的铌富集效果。 3 ．4 磁场强度的影响 图5 为不同磁场强度条件下焙烧后磁选所得铁 精粉的叫 T F e 、铁收得率和金属化率。 母 、 嚣 罂 鑫 № 嵌 9 S 9 0 8 5 8 7 5 7 n 5 I 永 磁场强度／n 1 T 图5 磁场强度对磁选分离所得 铁精粉指标的影响 F i g ．5 E f f e c to fm a g n e t i cf i e l di n t e n s i t yo n i n d e xO fm a g n e t i ci r o nc o n c e n t r a t e s 从图5 可见，除3 0m T 磁场强度条件下铁的收 得率略低外，其他磁场强度条件铁精粉的硼 T F e 、 铁收得率和金属化率变化不大。可见，由于还原生 成的金属铁的磁化系数较高，在较低的磁场强度下 即可达到良好的磁选分离效果。当磁场强度分别为 3 0 、5 0 、1 5 0 、2 5 0m T 时，磁选尾矿训 N b O 。 分别为 1 ．9 6 ％、1 ．9 8 ％、1 ．8 6 ％、1 ．9 4 ％，铌收得率分别为 9 5 ．6 9 ％、9 5 ．5 8 ％、9 2 ．7 3 ％、9 1 ．7 9 ％。即3 0m T 和 5 0m T 磁场强度条件下，磁选尾矿硼 N b 。O 。 及铌 收得率均较高，铌收得率可达9 5 ％以上。降低磁场 强度减少了铌在铁精粉中的损失。 4结论 1 以碳为还原剂在l 。O o ～l1 0 0 ℃进行焙烧 可以实现白云鄂博含铌尾矿中铁氧化物的选择性还 原。升高焙烧温度和延长焙烧时间有利于铁氧化物 的还原。 2 在11 0 0 ℃焙烧0 ．5h 再经湿磨后在5 0m T 磁场强度条件下进行磁选，可实现铁精粉与含铌矿 物的分离。磁选所得铁精粉中叫 T F e 为8 4 ．8 2 ％， 金属化率为8 8 ．0 0 ％，铁收得率为8 1 ．9 5 ％，磁选尾 矿中训 N b 。 ； 为1 ．9 8 ％，较原低品位含铌矿有明 显提高，铌收得率达9 5 ％以上。 参考文献 [ 1 ] 张去非．我国铌资源开发利用的现状及可行性[ J ] ．中 国矿业，2 0 0 3 ，1 2 6 3 0 一3 3 ． [ 2 ] 林东鲁，李春龙鸡B 虎林，等．白云鄂博特殊矿采选冶工 艺攻关与技术进步[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 7 ． [ 3 ] 方觉，王志荣，张家元，等．包头铌铁矿冶炼试验室研究 [ J ] ．东北大学学报自然科学版，1 9 9 6 ，1 7 1 3 5 4 0 ． [ 4 ] 周建军，朱庆山，王化军，等．某鲕状赤褐铁矿流化床磁 化焙烧一磁选工艺[ J ] ．过程工程学报，2 0 0 9 ，9 2 3 0 7 3 1 3 ． [ 5 ] 罗丕，周美兰，罗琳，等．江西某铁尾矿综合回收铁试验 研究[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 0 8 3 3 0 一3 2 ． [ 6 ] 孙家富，汪琦，田济民，等．矿一煤球团内的还原反应 [ J ] ．烧结球团，1 9 9 8 ，7 4 3 4 3 6 ． [ 7 ] 梁英教，车荫昌．无机物热力学手册[ M ] ．沈阳东北大 学出版社，1 9 9 3 4 5 2 4 6 9 ． [ 8 ] 李运良，吴炳乾．碳热还原法制取钽铌合金的某些基础 研究[ J ] ．南方冶金学报，1 9 8 9 ，1 0 3 1 0 0 一1 0 5 ． [ 9 ] S a k u r a y aK ，F u r u y a m aS ，Y o 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