高钛渣碳热还原—浮选法提取Ti2CO.pdf

2 0 1 5 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 3 d o i l o ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 4 ．0 0 4 高钛渣碳热还原一浮选法提取T i 2 C O 陈卓笛，黄凯，朱鸿民 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要通过高温碳热还原分别将高钛渣中的钛和铁还原至富钛相物质T i 2 C 0 和金属铁，并使其中的熔 渣相M o 。不被还原，然后选用油酸作为捕收剂对T i z C 0 ／M 0 。模拟混合原料开展了浮选研究。结果表 明，采用该工艺从还原产物中得到了产率7 9 ．8 8 ％、T i C o 回收率8 7 ．7 4 ％的浮选效果。 关键词高钛渣；提钛；T i z C O ；浮选分离；油酸 中图分类号T F 8 2 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 4 一0 0 1 3 一0 4 T i 2C OE x t r a c t i o nb yC a r b o t h e r m i cR e d u c t i o na n dF l o t a t i o n f r o mH i g hG r a d eT i t a n i u mS l a g C H E NZ h u o d i ，H U A N GK a i ，Z H UH o n g m i n S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a la n dE c o l o g i c a lE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e 巧i n g ，B e 巧i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T i t a n i u mo x i d e sa n di r o no x i d e si na c t u a lh i g hg r a d et i t a n i u ms l a gw e r er e d u c e dt ot i t a n i u m o x y c a r b i d e T i 2C O a n di r o nm e t a lr e s p e c t i v e l yb yc a r b o t h e r m i cr e d u c t i o n ， w h i l eM O 。s l a gw a sn o t r e s t o r e d ．F l o t a t i o nt e s t so fs i m u l a t e dm i x e dr a wm a t e r i a l sf r o mT i 2C 0a n dM O 。w e r ec a r r i e do u tw i t ho l e i c a c i da sc o l l e c t i n ga g e n t ．T h er e s u l t ss h o wt h a tf l o t a t i o np r o d u c t i v er a t eo f7 9 ．8 8 ％a n d8 7 ．7 4 ％r e c o v e r yo f T i 2C Ow e r eo b t a i n e df r o ma c t u a lr e d u c t i o np r o d u c t ． K e yw o r d s h i g ht i t a n i u ms l a g ；t i t a n i u me x t r a c t i o n ；T i 2o D ；f l o t a t i o ns e p a r a t i o n ；o l e i ca c i d 钛金属及其合金因为具有高比强度、耐高温、耐 腐蚀以及生物相容性等优点而被应用于航空航天、 军工及民用工业。目前，钛的商业化生产模式仍然 以传统的K r o l l 法[ 1 3 为主，这一过程不仅成本高昂、 过程复杂，并且是一种非连续化的间歇式处理过程。 自从F F C 工艺[ z ‘3 3 首先报道了电解制备金属钛 的方法后，许多改良后的钛冶炼工艺被广大冶金学 者提出并研究。其中，U S T B 工艺流程H 1 显示出了 良好的应用前景，此工艺用可溶性阳极材料碳氧化 钛在熔盐电解体系中可以制备出高纯度的海绵 钛口] 。在目前的研究中，其中的可溶性阳极材料碳 氧化钛多用二氧化钛为原料来制备，如果考虑其在 实际工业中的应用，以实际钛矿资源为原料，以低成 本制取出高纯度的碳氧化钛物质就具有非常大的现 实意义。 目前在实验室阶段，制备碳氧化钛的方法主要 是在高温环境下对二氧化钛原料进行碳热还原[ 6 ] 。 考虑到在U S T B 工艺中T i 。C 0 的实际应用，我们提 出了一种碳热转相分离的技术路线[ 7 ] ，即通过高温 碳热还原过程将实际钛铁复合矿中的钛资源转变富 集至富钛相物质T i C 0 中，然后将其余熔渣相M O 。 杂质和铁去除。 关于从钛铁矿、高钛渣以及其他钛铁复合矿资 源中去除熔渣相M O 。杂质的研究已有许多，一般都 收稿日期2 0 1 4 1 1 2 5 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 2 A A 0 6 2 3 0 2 作者简介陈卓笛 1 9 8 9 一 ，男，浙江人，硕士研究生． 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 采用湿法分离提纯的手段加以处理，然而其中大部 分的方法虽然简单有效，但通常需要消耗大量的酸， 成本高昂。由此，本课题组提出了通过浮选分离的 方法对钛铁复合矿还原产物进行分选，将其中的富 钛相物质进行提纯回收，以基于U S T B 工艺而建立 一套全新完善的钛冶金新流程工艺从高钛渣原料 人手进行选择性碳 氮 化使钛得到初步富 集通过浮选法提纯其中的富钛料电解法或 氯化还原制得金属钛。 1试验 1 ．1 碳热还原试验 本研究首先对钛铁复合矿进行高温碳热还原试 验，旨在将其中的二氧化钛T i O 还原至新的富钛相 物质碳氧化钛T i C 0 ，将铁的氧化物 为保持配碳量 充足，均以F e 。O 。计 还原至金属铁，即按照以下反 应式的化学计量比配置原料和还原剂碳粉。 2 T i 0 2 4 C T i 2C O 3 C O g 1 F e 2 0 3 3 C 一2 F e 3 C O g 2 本试验所用的钛铁复合矿由攀钢集团提供，即 为实际高钛渣。攀枝花的钒钛磁铁矿属于十分典型 的原生岩矿，其矿石品位较低，一般经过选矿等环节 后可以得到T i O 。含量接近7 0 ％的复合矿，其它杂 质为铁氧化物与一般的C a 、M g 、S i 、A l 渣相氧化物。 将各原料按反应配比称取后，在球磨机中球磨 混合4h 后装入内衬钼片的石墨坩埚，置于氩气气 氛保护的硅钼棒电阻炉中，于16 0 0 ℃高温处理 4h ，待其自然冷却后取出，通过测定反应前后的质 量变化并对产物进行X 射线衍射分析，来评价反应 的进行程度。 1 ．2 浮选分离试验 通过对实际高钛渣的高温碳热还原，得到主要 物相为T i 。C 0 、部分金属铁及熔渣相M 0 。。其中有 益组分为富钛相T i 。C O ，杂质为金属铁与M Q 。在 进行实际还原产物的浮选研究前，首先对模拟原料 进行药剂筛选和浮选分离探索试验。 首先制备了纯物相T i 。C O 以及模拟的熔渣相 M Q 。T i z C O 的制备按照反应式 1 ，其具体操作 及还原条件均与实际高钛渣相似。渣相M 0 。的制 备是将分析纯C a 0 、M g O 、S i 0 。和A l 。O 。粉末按照近 似高钛渣中的氧化物比例配料，球磨混合均匀后在 马弗炉内15 0 0 ℃煅烧。 随后，选取了几种常用浮选药剂对T i 。C O 开展 捕收剂的筛选工作，所选取的三种浮选药剂分别为 油酸、黄药、环烷酸。在不同的p H 条件下测试各种 捕收剂对T i C O 的捕收能力，将浮选后上层的物质 收集后烘干称重，与浮选前的T i 。C O 总量相比较， 计算出T i C O 的回收率，从中筛选较为合适的浮选 药剂。 在模拟混合浮选试验中，将筛分至一o ．0 7 4m m 的T i C O 纯物相和模拟渣相M O 。按照质量比7 3 进行模拟混合 由于实际还原产物中经破碎后可分 离出易采集的铁珠，M O 。为其中主要的不易分离杂 质，故本试验只考察T i 。C O 与M O 。的分离效果 ，混 合均匀后在5 0m L 的具塞比色管中进行浮选试验， 控制浮选段数为3 ，振荡2m i n ，选择油酸作捕收剂， H C l 、N a O H 为p H 调整剂。对浮选后收集得到的 浮选上、下部分物质以及浮选原料进行X 射线衍射 分析和化学成分分析。 最后对实际渣高钛渣的碳热还原产物F e T i 。C D M O ，进行了浮选分离试验，浮选过程与模拟 混合浮选试验相同，对浮选后收集得到的部分及浮 选原料进行扫描电镜的微观选区分析以及样品的化 学成分分析。 2 结果和讨论 实际高钛渣进行高温碳热还原处理后，其中的 钛氧化物与铁氧化物分别应被还原成碳氧化钛和金 属铁，并且还原过程中会生成一氧化钛气体造成反 应失重。本试验测定的实际失重率为3 5 ．9 2 ％，与 理论失重率3 7 ．1 9 ％相比，可得出9 6 ．6 0 ％的最终反 应率，这一数值较为接近1 0 0 ％，说明在此条件下反 应是按照预想设计进行的。 图1 是实际高钛渣高温碳热还原产物的X R D 谱。从图1 可以看出，主相为T i 。C O 的特征峰，说 明高温碳热还原产物的主要成分为T i 。C O ，除此之 外，还含有部分铁与熔渣M Q 相，这就说明了高温 炉内的还原过程是按照试验设计进行的，只还原了 T i 0 。和铁的氧化物，而C a O 、M g O 、S i O 。、A l 0 。等形 成了渣相。由于冶金炉渣较难晶化，其一般形貌都 为非晶态的玻璃相，并且在整体中所占的组分含量 也不高，因此在X R D 中反映得并不明显。因此，通 过对实际高钛渣的高温碳热还原，最终可获得组成 为F e T i 。C 口M O 。复合物的碳热还原产物。 图2 是几种浮选剂对T i 。C O 的浮选回收效果。 从图2 可见，此三种浮选捕收剂对T i C O 均存 在一定的捕收能力，基本浮选率均在6 0 ％以上。其 中，油酸对T i C O 具有稳定的捕收能力，在p H 从1 万方数据 2 0 1 5 年第4 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 5 2 03 0舢5 0 6 0 7 I 8 f 州 2 们 o 图l实际高钛渣高温碳热还原产物的X R D 谱 n 晷1 Ⅺm 舯t t 叽o f 幽恤釉蝴删帆 p l 硼u c tf 岫毅删m 曲U t a I l i 岫s I a g 辞 料 罄 回 o u 芦 D H 图2 三种浮选药剂对T i C o 的浮选回收效果 F i g ．2E f f to fn o t a t i o nr e c o V e r yo f T i 2C ob yt h 心en o t a t i o nr e a g e n t s 到7 的变化过程中，T i 。C 0 回收率均可高达9 0 ％； 黄药随酸性条件的减弱其捕收T i C O 的能力也同 时降低，回收率最高点为p H 一1 时的8 0 ％；环烷酸 对T i 。C 0 的捕收回收率也不超过8 0 ％。因此，对于 T i 。C 0 的选择性提取，选定油酸作为后续试验的浮 选捕收剂。 图3 是T i 。C O 和M q 质量比为7 3 的模拟浮 选原料、以及它们各自浮选后上部和浮选后下部的 X R D 谱。 图3 结果表明，对该比例的模拟混合原料进行 浮选处理后，上部物质的主要成分为比较干净的 T i C 0 相，而下部物质则是M q 相以及少部分的 T i 。C 0 相。对浮选前后各组分中的T i C O 品位测 定结果表明，浮选原料、浮选后上部物质、浮选后下 部物质中T i 2 C 0 的品位分别为6 9 ．8 9 ％、9 2 ．5 6 ％、 9 ．6 8 ％。说明经过浮选后T i C O 和M 0 。各自富集 图3T i C o ／M o ；模拟混合物质 浮选前后x R D 谱 F i g ．3 X R Dp a t t e r n so fs i m u I a t i o nm i x t u 聘 T i 2C o ／M 饥b e f o r ea n da f t e rf I o t a t i o n 至了浮选后的上部和下部，得到了较为明显的两相 分离效果。因此，综合此二者结果可以证明，模拟混 合后的T i 。C 0 ／M O 。物质经过有效的浮选操作后能 够得到较好的分离效果，可以达到对其中富钛相物 质T i 。C O 的提取目标。 在混合模拟浮选试验之后又开展了对实际还原 产物的浮选试验，首先对浮选后得到的浮选上部、下 部物质分别进行S E M 的选区成分分析，图4 为浮 选后上、下部的微观选区S E M 形貌。 对应的浮选后上部微观选区成分分析结果 质 量百分数，％ T i5 9 ．4 9 、C2 8 ．7 0 、F e8 ．5 4 、C ao 、 M go 、S i2 ．8 1 、A 1o ．4 5 ；上部微观选区成分分析结 果 质量百分数，％ T i4 7 ．9 5 、C3 9 ．2 4 、F e3 ．9 4 、 C a2 ．2 2 、M g3 ．0 2 、S i1 ．9 2 、A l1 ．7 0 。可以发现，浮 选后上部中主要的元素为T i ，还有部分的F e 与少 量S i ，其中C a 、M g 、A l 的含量都很少，说明浮选上 部选区中得到富集的主要物相为T i C o ，而渣相物 质M 0 。则基本没有上浮。将浮选后下部的分析结 果与浮选上部的相比，其中的T i 含量降低了1 0 个 百分点，F e 、S i 也有明显的降低，而C a 、M g 、A 1 则要 明显高出不少。这一结果表明，在该浮选下部选区 中，渣相物质得到了大量的富集，同时仍有不少的 T i 。C 0 未随气泡上浮，而是积淀在底部。因此，通过 对该两者的微观选区分析，证明了在该浮选体系下 油酸捕收剂对其中的T i 。C 0 与M q 相具有一定的 浮选分离效果，可对实际高钛渣还原产物中的 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第4 期 T i C O 富钛相取得一定的提纯效果。 图4 实际高钛渣碳热还原产物浮选后上部 a 和浮选下部 b 的微观选区S E M 形貌 F i g ．4 S E Mm i c m s t 邝c t u r eo fn o a tp a r t a a n dn o n n o a tp a r t b a f t e rn o t a t i 蚰o f r e d u c t i o np r o d u c to fh i g ht i t a n i u ms l a g 浮选前后样品的全组分定量分析结果见表1 。 表1实际高钛渣碳热还原产物浮选前后的 化学成分分析结果 T a b l elC h e m i c a lc o m p 叫e n t so fc a r b o t h e r m i c r e d u c t i o np r o d u c to fh i g ht i t a n i u ms l a g b e f o r e ／a f t e rf I o t a t i o n／乡6 工序 T i 2 c OF ec a O M 9 0s i 0 2A 1 2 0 3 浮选前 7 1 ．9 69 ．1 62 ．6 86 ．5 85 ．0 12 ．2 0 浮选上 7 9 ．0 46 ．0 72 ．0 35 ．8 7 4 ．7 31 ．8 1 从表1 可看出，经浮选后，浮选上层中T i C O 的含量上升至7 9 ．0 4 ％，与浮选前F e T i 。C O M O ；复 合物中T i C O 的品位相比，提高了9 ．8 3 个百分点， 而F e T i z C ◇M O ；复合物中C a 、M g 、S i 、A l 的元素 含量经浮选后均有不同程度的降低，这也说明了在 浮选过程中熔渣相M O 。物质有部分积淀在了溶液 底部。 随后将T i 。C 0 的品位结合浮选结果的产率对 T i 。C 0 物质的回收率进行了计算，在本试验中的浮 选上部产率为7 9 ．8 8 ％，T i 。C 0 的最终回收率高达 8 7 ．7 4 ％。 3结论 1 通过对实际高钛渣进行碳热还原条件的控 制，选择性地将其中的钛组分转变成了富钛相物质 T i 。C O ，并使得其中的渣相氧化物组成未被还原。 2 采用油酸捕收剂对质量比为7 3 的 T i 。C 0 ／M 0 。模拟混合原料进行浮选试验，浮选后上 部中T i 。C 0 的品位可达9 2 ．5 6 ％。 3 对实际高钛渣还原产物的浮选试验，最终得到 了产率7 9 ．8 8 ％、T i 。C O 回收率8 7 ．7 4 ％的浮选效果。 参考文献 [ 1 ] K r o l lwJ ． T h ep r o d u c t i o no fd u c t i l et i t a n i u m [ J ] ． T r a n s ．A m ．E l e c t r o c h e m ．S oc ．，1 9 4 0 ，7 8 3 5 4 7 ． [ 2 ] G e o r g eZ h e n gC h e n ，D e r e kJF r a y ，T o mW ．D i r e c te l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no ft i t a n i u md i o 】【i d et ot i t a n i u mi n m o l t e nc a l c i u mc h l o r i d e [ J ] ．N a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 7 6 8 0 2 3 6 1 3 6 4 ． [ 3 ] G e o r g eZ h e n gc h e n ，D e r e kJF r a y ，T o mW ．F a r t h i n gc a t h o d i cd e o x y g e n a t i o no ft h ea l p h a c a s eo nt i t a n i u ma n d a l l o y si nm o I t e nc a l c i u mc h l o r i d e [ J ] ． M e t a l l ．a n dM a t er ．T r a n s ．B ，2 0 0 1 ，3 2 6 1 0 4 1 1 0 5 2 ． [ 4 ]J i a oS h u - q i a n g ，Z h uH o n g - m i n ． N o v e lm e t a l l u r g i c a l p r o c e s sf o rt i t a n i u mp r o d u c t i o n [ J ] ．J ． M a t er _ R e s ．， 2 0 0 6 ，2 l 9 2 1 7 2 2 1 7 5 ． [ 5 ] 朱鸿民，焦树强，顾学范．一氧化钛／碳化钛可溶性固溶 体阳极电解生产纯钛的方法中国，2 0 0 5 1 0 0 1 1 6 8 4 ．6 [ P ] ．2 0 0 5 一0 5 一0 8 ． [ 6 ] G a oC h e n g _ j u n ，J i a n gB o ，C a oZ h a I l _ m i n ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no ft i t a n i u mo x y c a r b i d ef r o mv a r i o u st i t a n i u mr a w m a t e r i a l s P a r tI ． c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n [ J ] ．R a r e ． M e t a ls ．，2 0 1 0 ，2 9 6 5 4 7 5 5 1 ． [ 7 ] 朱鸿民，高承君，黄凯，等．钛铁原料选择性还原与冶金 新流程探索[ J ] ．中国有色冶金，2 0 1 0 ，3 9 2 7 7 8 0 ． 万方数据