废旧锂离子电池正极材料中钴铝同浸过程研究.pdf

2 0 1 3 年3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 3 ．0 0 4 废旧锂离子电池正极材料中钴铝同浸过程研究 尹晓莹1 ，满瑞林1 ，赵鹏飞2 ，常伟1 ，徐筱群 1 ．中南大学化学化工学院，“有色金属资源化学”教育部重点实验室，长沙4 1 0 0 8 3 ； 2 ．中国恩菲工程技术有限公司，北京1 0 0 0 3 8 摘要通过基础热力学数据计算以及绘制反应体系的E - p H 图，对废旧锂离子电池正极材料回收中钴铝 同浸过程进行研究，考察了硫酸浓度、浸出时间、浸出温度、双氧水用量及液固比对钴、铝浸出率的影响。 结果表明，在2 7 3K ，一0 ．2 7 7 E 1 ．6 1 2 0 ．1 1 8 2 p H ，p H i 2 ．1 7 时，铝可以将L i C 0 0 2 转化为C o ”， 但由于动力学原因，钻的浸出并不完全，需要加入辅助还原剂双氧水。正极在1 ．5m o l ／LH z S O t 、反应 时间1 2 0m i n 、反应温度8 5 ℃、双氧水0 ．5m L ／g 的条件下浸出，钴浸出率可以达到9 8 ．5 ％，同时可以回 收7 6 ．5 ％的铝箔。使用碳酸氢铵除铝，终点p H 为4 ．5 时，可以除去浸出液中9 8 ．6 ％的铝。 关键词废旧锂离子电池；热力学；钻铝同浸；双氧水 中图分类号T F 8 1 6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 3 0 0 1 1 0 6 S t u d yo nC o b a l ta n dA l u m i n u mL e a c h i n g L i t h i u mI o nB a t t e r i e sC a t h o d e P r o c e s sf r o mS p e n t M a t e r i a l s Y I NX i a o y i n 9 1 ，M A NR u i l i n l ，Z H A OP e n g f e i 2 ，C H A N GW e i l ，X UX i a o q u n l 1 ．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ， K e yL a b o r a t o r yo fR e s o u r c e sC h e m i s t r yo fN o n f e r r o u sM e t a l s ，M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．C h i n aE N F IE n g i n e e r i n gC o r p o r a t i o n ，B e i j i n g1 0 0 0 3 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h r o u g hc a l c u l a t i o no fb a s i ct h e r m o d y n a m i c sd a t aa n dd r a w i n go fE p Hd i a g r a mo fr e a c t i o ns y s t e m ，t h el e a c h i n gp r o c e s so fr e c o v e r yo fc o b a l ta n da l u m i n u mf r o ms p e n tl i t h i u mi o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a l sw a sc a r r i e do u t ．T h ee f f e c t so fs u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，l c a c h i n gt i m e ，l c a c h i n gt e m p e r a t u r e ，h y d r o g e np e r o x i d ed o s a g ea n dr a t i oo fs o l i dt ol i q u i d L ／S o nl e a c h i n gr a t eo fc o b a l ta n da l u m i n u mw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n g2 7 3K ，一0 ．2 7 7 E 1 ．6 1 2 0 ．1 1 8 2 p H ，a n dp H 一0 ．2 7 7V ，p H 6 ．2 9 9 时，C o 失去电子以C 0 2 形式进入溶液，C 0 2 在水溶液中的 稳定存在区域很大，只要保持一定的p H 和溶液电 势，就可以由其它6 种形式直接转化。对比图1 a 和 图1 b 可以看出，各种钴化合物的稳定区都受到了 L i 的影响，L i C o O z 吞噬了C 0 0 2 、C o O H 3 、 C o 0 H 。的部分稳定区，C o 。O 。的稳定区则被完全 吞噬。L i C o O 。在水溶液中可以稳定存在而且稳定 区域较大，但随着溶液p H 的减小，L i C o O 。会逐渐 溶解在溶液中，最终以L i 和C o 抖的形式存在；而 随着溶液p H 的增大，L i C o O 则会向低电势扩张， 吞噬C o O H 的部分稳定区。理论上，通过降低溶 液的p H 和电势就能够使L i C o O 。转化为C o ”，从 而达到浸出的目的。也就是说，保持溶液体系E 2 ．0 8 2 0 ．2 3 4 6 p H ，p H 0 ．6 8 2 0 ．0 5 9 l p H 时，H 0 2 可以被还原为0 2 ；当E 1 ．7 7 6 0 ．0 5 9 1 p H 时，H O 可以被氧化成H O 。 结合图1 b 和图1 d 可知，H 。0 的还原电势较低，可 以将L i C o O 还原成C 0 2 。在浸出过程中，H z O z 的加入不但可以降低溶液电势，还可以降低溶液的 p H ，有利于L i C o O 。的浸出。 将图1 中所有平衡方程式的数据绘制在一起， 结果如图2 所示。 由图2 可看出，在2 9 8K ，当一0 ．2 7 7 E 1 ．6 1 2 0 ．1 1 8 2 p H ，p H 2 ．7 8 时，溶液中的钴和 铝分别以C 0 2 和A 1 3 形式共同存在。 2 ．2 正极一步法浸出的化学反应 2 L i C 0 0 2 3 H 2 S 0 4 H 2 0 2 2 C O S O 。 L i 2 S O ； 4 H 2 0 0 2 十 1 6 L i C 0 0 2 1 2 H 2 S 0 4 2 A l 6 C O S 0 4 3 L i 2 S O 。 A 1 2 S 0 4 3 1 2 H 2 0 2 2 A 1 3 H 2 S O 。一A 1 2 s O 。 3 3 H 2 十 3 从图2 可看出，E L l c o ％／c o z 始终高于E A l ”／A 1 ，在 热力学上铝箔可以和L i C o O 发生氧化还原反应。 图2L i - C o - A I - H 2 0 2 - H 2 0 系E - p H 图 F i g ．2E p Hd i a g r a mo fL b C o - A I H 2 0 2 - H 2 0s y s t e m 但实际上在电池正极中却没有发生，这是由于两者 均以固体形式存在，反应速率慢，而且通常金属铝表 面会生成一层氧化膜，阻碍了反应的进行，导致在电 池正极中两者可以共存。浸出过程中，酸的加入不 仅降低了溶液p H ，还可以溶解铝箔表面的氧化物 以改善反应的界面条件，增强铝与L i C o O 的反应 活性。在酸性条件下，反应 2 和反应 3 是同时可 能发生的，由于E L i C o O 上反应 2 是优先发生的，只要控制一定的p H 和溶 液电势，就可以使铝的反应向着反应 2 方向进行， 抑制反应 3 的发生。因此，采用不经其它处理的一 步法浸出正极，利用正极铝箔将L i C o O z 还原成 C o 抖，理论上是可行的。同时控制溶液的p H 和电 势，减少铝与酸的反应，可以回收大部分未与L i C o O 。发生反应的铝箔。下面通过试验来验证并对 过程的工艺参数进行优化。 3 正极片钴铝同浸过程 3 ．1 硫酸浓度对浸出的影响 在浸出温度8 5 ℃、时间1 2 0m i n 、液固比L ／S 1 0 的条件下，分别考察了硫酸浓度对纯L i C o O z 粉 末、铝箔浸出率的影响，结果如图3 所示。从图3 可 看出，硫酸浓度对L i C o O 。的浸出率影响不大，即使 硫酸浓度升高到4m o l ／L ，L i C o O 。的浸出率也只有 5 0 ％。铝的浸出率却受硫酸浓度影响很大，铝在低 酸度下浸出率很低，但随着硫酸浓度增大到1 ．5 m o l ／L 以后，浸出率增大的趋势很明显。因此，在浸 出过程中，选择1 ．5m o l ／L 的硫酸作为浸出剂，这样 不但可以维持浸出体系的p H 较低，还可以使一部 分铝箔参与还原L i C o O z 的反应，回收大部分未反 应的铝箔。 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年3 期 图3 硫酸浓度对浸出的影响 F i g ．3 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i c a c i do nl e a c h i n g 3 ．2 铝箔及浸出时间对浸出的影响 在硫酸浓度1 ．5m o l ／L 、浸出温度8 5 ℃、L ／S 1 0 的条件下，分别考察了纯L i C o O z 粉末中的钴与 正极片中的钴的浸出率随时间的变化情况，结果如 图4 所示。 从图4 可知，正极片中钴的浸出率明显高于纯 L i C o O 粉末，说明铝箔的存在提高了L i C o O z 的浸 出率。浸出反应后，经测定，在反应中正极的铝只有 2 0 ％左右被浸出，其余的以铝箔形式回收。从试验 结果可以看出，正极片中的L i C o O 和铝箔不经分 离采用钴铝同浸的方法是可行的。在直接浸出的后 期，钴浸出率基本保持不变，最大浸出率为8 3 ％，因 此需要加入一定量的还原剂以进一步提高钴的浸 术 、 碍 丑 蒯 擐 1 0 0 9 5 母 爵9 0 口 婴8 5 8 0 双氧水用量／ m L g ‘1 出率。根据前面的热力学计算，可使用双氧水作为 辅助还原剂，双氧水的反应产物是水，未向浸出的溶 液中带入杂质，因此本试验在浸出时加入双氧水以 提高钴的浸出率。 术 、 锝 丑 燃 擐 图4 浸出时间对纯L i C a O , 粉末和L i C t ，0 2 A I 材料中钴浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft i m eo nl e a c h i n gr a t eo fc o b a l t i nL i C 0 0 2a n dL i C 0 0 2 A l 3 ．3 浸出过程工艺参数的优化 以铝箔和双氧水为还原剂一步法直接浸出正极 材料。浸出剂硫酸浓度固定为1 ．5m o l ／L ，浸出过 程中的温度、时间、双氧水用量、液固比L ／S 对钴浸 出率的影响如图5 所示。从图5 可看出，当温度为 8 5 ℃、时间1 2 0m i n 、每克正极片双氧水用量0 ．5 m L ，L ／S 1 0 时，钴浸出率可以达到9 8 ．5 ％，铝浸 出率为2 3 ．5 ％，以铝箔形式回收的铝为7 6 ．5 ％。 1 0 0 9 0 毋 彝8 0 号| 赂7 0 掠 6 0 5 0 浸出时间／m i n 图5 工艺参数对钴浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c to fp a r a m e t e r so nl e a c h i n gr a t eo fc o b a l t ∞％帅踮∞；2为酯∞ ％，埒丑燃姆 万方数据 2 0 1 3 年3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 5 3 ．4 正极材料一步法浸出过程的热力学修正 试验所得的最优浸出条件与基础热力学研究中 所设定的条件有一定差异，下面在最优工艺条件下， 对2 9 8K 绘制的E - p H 图进行修正。试验过程中， 正极每次用量1 0g ，L ／S 1 0 ，假设有2 5 ％的铝和全 部的钴被浸出，则溶液中C A 1 3 一0 ．2m o l ／L 、 c C o 抖 一0 ．8m o l ／L ，试验温度设为3 5 8K 。根据 计算出的修正热力学数据∞_ 1 0 ] ，修正后的L i C o A 1 一 H 0 一H 0 系E - p H 图如图6 所示。 图6L i - C o - A I - H 2 0 2 - H 2 0 系E - p H 图 F i g ．6E - p Hd i a g r a mo fL i - C o - A I 。 H 2 0 2 一H 2 0s y s t e m 经修正的E p H 图并未发生太大的变化，离子 浓度的变化对图中各条线的位置影响较小，温度的 变化影响了初始电位。由图6 可看出，整个E - p H 曲线整体向低p H 高电位偏移。二价钴离子稳定区 域向低p H 偏移，而铝离子的最低氧化电位升高，最 高p H 降低，稳定区域同样向低p H 偏移。在高温 下，保持铝箔具有一定的还原L i C o O 。的能力，需要 升高溶液的电位和降低溶液的p H 。但是过氧化氢 的稳定区域减小，证明在高温下过氧化氢更容易发 生分解反应，导致用量比理论用量增加。从热力学 角度看，温度的升高对L i C o O 的浸出不利，不但要 减小溶液的p H ，还要降低溶液电势，增加了酸耗和 还原剂用量。但从动力学上考虑，升高温度提高了 反应速率，有利于浸出反应，这也与温度的条件试验 结果吻合。 3 ．5 浸出液除杂 在浸出过程中，由于部分铝箔参与反应还原 L i C 0 0 。，浸出液中的杂质为A 1 3 。由于C 0 2 和 A 1 3 水解时，开始产生沉淀和完全沉淀的p H 不同， 因此可通过调节溶液的p H 选择性沉淀A 1 3 。试 验中采用碳酸氢铵控制浸出液p H 在5 ．0 以下，沉 铝温度为8 5 ℃，p H 对铝沉淀率和钴损失率的影响 如图7 所示。由图7 可知，当调节溶液p H 为4 ．5 时，铝沉淀率为9 8 ．6 ％，钴损失率为3 ．10 A 。 图7p H 对铝沉淀率和钴损失率的影响 F i g ．7 E f f e c to fp Ho np r e c i p i t a t i o nr a t eo f a l u m i n u ma n dl o s sr a t eo fc o b a l t 4结论 1 在对C o H 2 0 系、L i C o H 2 0 系、A l H 2 0 系 进行热力学分析基础上，得出在一0 ．2 7 7 E 1 ．6 1 2 0 ．1 1 8 2 p H ，p H i 2 ．7 8 时，溶液中的钴和 铝分别以C 0 2 和A 1 3 形式共同存在，可实现钴铝 同浸。此工艺不但避免了分离正极中L i C o O z 和铝 箔的步骤，还能以铝箔形式回收大部分的铝，同时也 可以减少双氧水的用量。 2 通过优化浸出工艺，在浸出温度为8 5 ℃、时 间1 2 0m i n 、每克正极片双氧水用量0 ．5m L 、液固比 1 0 1 时，可以使钴的浸出率达到9 8 ．5 ％，同时回收 7 6 ．5 ％的铝箔。采用碳酸氢铵法除铝，调节溶液 p H 一4 ．5 ，铝沉淀率为9 8 ．6 ％，钴损失率仅为 3 ．1 ％。 参考文献 [ 1 ] W a n gRC ，L i nYC ，W uSH ．An o v e lr e c o v e r yp r o c e s s o fm e t a lv a l u e sf r o mt h ec a t h o d ea c t i v em a t e r i a l so ft h e l i t h i u m - i o ns e c o n d a r yb a t t e r i e s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 0 9 ，9 9 3 ／4 1 9 4 2 0 1 ． C 2 - 1P a u l i n oJF ，B u s n a r d oNG ，A f o n s oJC ．R e c o v e r yo f v a l u a b l ee l e m e n t sf r o ms p e n tL i ～b a t t e r i e s [ J ] ．J o u r n a lo f H a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 8 ，15 0 3 8 4 3 8 4 9 ． [ 3 ] 温俊杰，李荐．废旧锂离子二次电池回收有价金属工艺 研究E J ] ．环境保护，2 0 0 1 ，1 2 6 3 9 4 0 ． [ 4 ] F e r r e i r aDA ，P r a d o sLMZ ，M a j u s t eD ，e ta 1 ．H y d r o m e t a l l u r g i c a ls e p a r a t i o no fa l u m i n u m ，c o b a l t ，c o p p e r 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年3 期 a n dl i t h i u mf r o ms p e n tL i i o nb a t t e r i e s [ J ] ．J o u r n a lo f P o w e rS o u r c e s ，2 0 0 9 ，1 8 7 1 2 3 8 2 4 6 ． [ 5 ] C o n t e s t a b i l eM ，P a n e r oS ，S c r o s a t i1 3 ．Al a b o r a t o r y - s c a l el i t h i u m i o nb a t t e r yr e c y c l i n gp r o c e s s E J ] ．J o u r n a lo f P o w e rS o u r c e s ，2 0 0 1 ，9 2 1 1 2 6 5 6 9 ． [ 6 ] 刘云建，胡启阳，李新海，等．从不合格锂离子蓄电池中 直接回收钴酸锂I - J ] ．电源技术，2 0 0 6 ，3 0 4 3 0 8 3 1 0 ． [ 7 ] 梁英教，车荫昌，刘晓霞。等．无机物热力学数据手册 [ M ] ．沈阳东北大学出版社，1 9 9 3 6 1 4 6 2 1 ． [ 8 ] 文士美，赵中伟，霍广生．L i C o H z O 系热力学分析及 E - p H 图[ J ] ．电源技术，2 0 0 5 ，2 9 7 4 2 3 4 2 6 ， [ 9 ] M a r c e lP ．A t l a sD ∈O u i l i B R E S ∈L e c t r o c h e m iO u e s d2 5 ℃[ M ] ．P a r i s ，1 9 6 3 3 2 3 3 2 5 ． [ 1 0 ] Y o k o k a w aH ，S a k a iN ，Y a m a j iK ．T h e r m o d y n a m i c d e t e r m i n i n gf a c t o r so ft h ep o s i t i v ee l e c t r o d ep o t e n t i a l o fl i t h i u mb a t t e r i e s [ J ] ．S o l i dS t a t eI o n i c s ，1 9 9 8 ，1 1 3 1 1 9 ． [ 1 1 ] 李自强，何良惠．水溶液化学位图及其应用[ M ] ．成 都成都科技大学出版社，1 9 9 1 1 2 0 1 6 0 ． [ 1 2 ] 马荣骏．湿法冶金原理[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 7 5 5 9 6 ． 上接第1 0 页 2 调整渣中F e ／S i O 。一0 ．9 ～1 ．0 ，并适当提高 渣中C a O 含量到6 ％～1 0 ％可以明显降低渣的熔化 温度，同时渣的流动性也得到改善，有利于A u s m e h 炉镍熔炼工艺参数的优化。 参考文献 [ 1 ] 周民，万爱东，李光．镍精矿富氧顶吹熔池熔炼技术的 研发和工业化应用[ J ] ．中国有色冶金，2 0 1 0 ，3 9 1 9 1 2 。4 4 ． [ 2 ] 何焕华，蔡乔方．中国镍钴冶金[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 0 1 6 9 1 7 0 ，1 9 7 - 1 9 8 ． [ 3 3 朱祖泽，贺家齐．现代铜冶金学[ M ] ．北京科学出版 社，2 0 0 3 9 9 1 0 0 ． [ 4 ] M a r kES c h l e s i n g e r ，M a t t h e wJK i n g ，K a t h r y nC ，e t c ． E x t r a c t i v eM e t a l l u r g yo fC o p p e r [ M ] ．5 e d ．A m s t e r d a m E l s e v i e rL t d ，2 0 1 1 1 9 1 ． [ 5 ] 任鸿九，王立川．有色金属提取冶金手册铜镍卷[ M ] ． 北京冶金工业出版社，2 0 0 0 8 7 ，5 5 6 ，5 6 3 ． [ 6 ] 朱祖泽，方媛英，张国华．金川I 电炉渣中镍铜钻损失形 式的研究[ J ] ．有色金属，1 9 8 3 ，3 5 1 8 2 8 6 ． 万方数据