低银铋熔体加锌自动脱银工艺研究.pdf

1 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 。2 0 1 3 。1 1 。0 0 4 低银铋熔体加锌自动脱银工艺研究 郭伟忠，丘克强 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要利用低银铋熔体通过熔融锌液柱而自动脱银，主要考察锌液柱高度、温度及时间对脱银效果的影 响。结果表明，在锌液柱高度为1 2c m 、温度7 7 3K 及时间1 2 0m i n 的条件下，可将含A g0 ．0 6 ％的铋熔 体的含银量降至1 0 肛g ／g 左右，脱银率9 8 ．0 1 ％；也可以将含A g0 ．1 8 ％的铋熔体含银量降至3 3 弘g ／g 左 右，脱银率9 3 ．4 5 ％。本工艺具有消耗低、劳动强度小、环境友好等优点。 关键词除银；低银铋熔体；锌；银 中图分类号T F 8 1 7文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 1 - 0 0 1 0 0 3 S t u d yo nA u t o m a t i cD e s i l v e r i z a t i o nf r o mL o wS i l v e r 。B e a r i n g B i s m u t hM o l t e nb yA d d i n gZ i n c G U OW e i z h o n g ，Q I UK e q i a n g S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h es i l v e ri nl o ws i l v e r b e a r i n gb i s m u t hm o l t e nw a sr e m o v e db yb e i n gp a s s e dt h r o u g hz i n cl i q u i d c o l u m n ．T h ee f f e c t so fh e i g h to fz i n cl i q u i dc o l u m n ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nd e s i l v e r i z a t i o nw e r es t u d i e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i l v e rm a s sc o n t e n ti nb i s m u t hm o l t e nr e d u c e sf r o m0 ．06 ％t o10t _ ￡g ／gw i t ht h e r e m o v a lr a t eo fs i l v e ro f9 8 ．0 1 ％a n df r o m0 ．1 8 ％t o3 3t 』g ／gw i t ht h er e m o v a lr a t eo fs i l v e ro f9 3 ．4 5 ％u n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gh e i g h to fz i n cl i q u i dc o l u m no f12c m ．t e m p e r a t u r eo f5 0 0 ℃a n dt i m eo f12 0 r a i n ．T h ep r o c e s s e sh a v et h ea d v a n t a g e so fl o wc o n s u m p t i o n ，l o wl a b o rs t r e n g t ha n de n v i r o n m e n tf r i e n d l i n e S S ． K e yw o r d s d e s i l v e r i z a t i o n ；l o ws i l v e r b e a r i n gb i s m u t hm o l t e n ；z i n c ；s i l v e r 银是粗铋中比较难除的杂质且其具有很高的经 济价值，因此回收粗铋中的银显得至关重要。一般 来说，经过除铜、砷、锑、铅[ 1 ≈3 等杂质金属后的粗铋 通常还需进行脱银工序【3 ] 。现行工业生产中多采用 灰吹法‘引、结晶法‘5 | 、真空蒸馏法[ 6 ] 和P a r k e s 法‘7 ] 等脱银。由于灰吹法的能耗高、成本高及贵金属损 失严重等而被淘汰了。结晶法是将含银的铋冷却至 铋熔点以下使得铋晶体析出从而与银分离，此法劳 动强度和能耗较大。真空蒸馏法则是利用银与铋在 相同温度下具有不同蒸汽压而将两者分离，由于铋 收稿日期2 0 1 3 0 5 1 6 基金项目湖南省重大专项 2 0 0 9 P J l 0 0 7 4 作者简介郭伟忠 1 9 8 7 一 ，男。广东汕头人，硕士研究生． 的蒸发热较大，对于处理低银粗铋无法产生较好的 经济效益。 目前，普遍采用的是间断P a r k e s 法，其除银效 果明显。在工业实践中通常采用两段加锌除银，多 采用手工操作，其存在操作繁杂，劳动强度大，加入 的金属锌氧化严重等明显不足。鉴于此，本文采用 低银铋熔体穿过熔融锌液柱而达到自动脱银效果， 以期降低劳动强度及成本，提高生产效率。本文着 重考察锌液柱高度、温度及时间等因素对低银铋熔 体除银效果的影响。 万方数据 2 0 1 3 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 1 试验部分 1 ．1 试验原料及设备 试验所用低银铋熔体由纯度为9 9 ．9 9 5 ％的精 铋和纯度为9 9 ．9 ％金属银配制，所配熔体成分为含 A g0 ．0 6 ％、0 ．1 8 ％两种。试验所用锌是纯度为 9 9 ．9 9 ％的蒸馏锌。 主要设备有自制电阻炉、自制不锈钢反应器、 瓷管、不锈钢漏斗、石墨漏斗、石墨坩埚、2 X Z 一1 型旋 片真空泵、数显压力计、T C W - 3 2 B 型智能化数显温 控仪、I C P A E S 分析仪、内装纯度9 9 ．9 ％的氮气瓶， 试验装置如图l 所示。 1 一温控仪；2 一电阻炉；3 一不锈钢反应器；4 一石墨瓣斗； 5 一不锈钢漏斗；6 一石墨坩埚；7 - - 数显压力计；8 - - 瓷管； 9 一旋片真空泵；1 0 - - 纯N 2 钢气瓶 图1 试验装置示意图 F i g ．1 S c h e m a t i cd i a g r a mo f e x p e r i m e n t a li n s t a l l a t i o n 1 ．2 试验方法 将定量的蒸馏锌和自配低银铋熔体分别放人图 1 所示的直径为2 0m m 的瓷管和石墨漏斗中，而后 将它们一同放入不锈钢反应器中，抽真空后充入纯 氦气直至压力计显示值为零 重复2 次 ，加热升温 至设定温度并保持一段时间不变，直至瓷管中锌已 全部熔化，而后将装有低银铋熔体的石墨漏斗往下 推至高温区 足以使低银铋熔体熔化 ，待其熔化后 连续穿过熔融的锌柱，一段时间后关闭温控仪，冷却 至室温取出瓷管，取出金属柱，并取样送检测。 1 ．3 分析与检测 采用I C P A E S 电感耦合等离子体原子发射光 谱仪分析A g 、Z n 和B i 的浓度，采用脱银前后铋熔 体中的含银量来计算银的脱除率。 2 结果与讨论 2 ．1 锌液柱高度对脱银效果的影响 在纯氮气保护下，控制瓷管底端温度为7 9 8K ， 将3 2 5g 含银量为0 ．0 6 ％的低银铋熔体推至熔化区 穿过不同高度熔融锌柱反应1 2 0m i n 后冷却，考察 不同锌液柱高度对脱银效果的影响，其结果如图2 所示。 图2 锌液柱高度对脱银效果的影响 F i g ．2 E f f e c to fh e i g h to fz i n cl i q u i d o nd e s i l v e r i z a t i O n 从图2 可看出，随着锌液柱高度的不断增加，银 脱除率逐渐升高。这是因为随着锌柱高度的增加， 铋熔体通过锌层的时间增加，可生成更多的银锌化 合物并与沉降的铋熔体分离。当锌液柱高度从 3c m 增加到6c m 时，脱银率从3 0 ．5 6 ％上升到 9 2 ．0 4 ％ 金属铋含银量从3 5 0t t g ／g 降低到3 3 肛g ／g ；而当锌液柱高度再增加至1 2a m 时，尽管脱 银率有所上升，不过已趋于平缓，此时脱银后的金属 铋含银量可降到1 1 ／值g ／g ，而对应的脱银率可提高 至9 7 ．8 6 ％。 当锌液柱高度增加到一定程度时，铋熔体中溶 解的锌近趋于饱和，再继续增加锌液柱高度，脱银效 果并无很大差异。因此，综合锌耗和脱银率等方面 的考虑，再增加锌液柱高度对分离意义已经不大。 2 ．2 温度对脱银效果的影响 在纯氮气保护下，将3 2 5g 含银0 ．0 6 ％的低银 铋熔体推至熔化区穿过高度为1 2a m 的熔融锌柱反 应1 2 0m i n 后冷却，考察不同瓷管底端温度对脱银 效果的影响，结果如图3 所示。 从图3 可知，随着瓷管底端温度的不断升高，银 脱除率呈上升趋势，不过变化程度比较平缓。这是 因为，从Z n - B i 二元相图可看出，在5 2 8 ～8 4 9K 范 围内且溶锌量小于6 0 ％时，锌在铋中的溶解度随着 反应温度的升高而增大[ 8 ] ，也就是说随着温度的升 高，铋熔体中含锌量增加，此时其含银量会随温度的 升高而降低。另外，温度越高，熔体黏度变小，有利 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 温度，K 图3 温度对脱银效果的影响 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nd e s i l v e r i z a t i o n 于生成的银锌化合物与不断沉降的铋熔体分离，从 而提高脱银率。 当温度从7 2 3K 提高到7 9 8K 时，脱银后的金 属铋含银量基本都能控制在1 5t t g ／g 以下，且随温 度变化呈小幅度变化。当温度为7 7 3K 时，脱银率 已达到最高，此后随着温度再次升高，脱银率变化已 经不大。 2 ．3 时间对脱银效果的影响 在纯氮气保护下，控制瓷管底端温度为7 7 3K 时，将3 2 5g 含银量为0 ．0 6 ％的低银铋熔体推至熔 化区穿过高度为1 2c m 的熔融锌柱反应不同时间后 冷却，反应时间对脱银效果的影响结果如图4 所示。 时间／m 3 n 图4时间对脱银效果的影响 F i g ．4 E f f e c to ft i m eo nd e s i l v e r i z a t i o n 图4 表明，随着反应时间的增加，脱银率呈不断 上升的趋势。这是因为，在一定时间内，当铋熔体已 基本沉降穿过锌层时，生成的银锌化合物因受浮力 作用已基本与铋熔体分离，不过，随着反应时间增 加，未及时分离的银锌化合物能更加彻底地上浮至 铋熔体上方，从而降低铋熔体中含银量。 不难发现，当反应时间从3 0m i n 增加到1 2 0 m i n 时，熔体中含银量都在1 5t - g ／g 以下且呈现较 小的下降趋势，在1 2 0m i n 时降到最低值1 0 ／- g ／g ， 相应地脱银率已提高至9 8 。0 1 ％，因此反应时间应 该综合考虑成本因素来选择。 2 ．4 相同条件下不同含银铋熔体脱银效果 在锌液柱高度为1 2c m 、瓷管底端温度为7 7 3K 及反应时间为1 2 0m i n 的条件下，含银量为0 ．1 8 ％ 的低银铋熔体的脱银率可达9 3 ．4 5 ％。两种不同含 银铋熔体脱银后所得的金属铋柱不同位置 以瓷管 底部为零点 上的脱银效果如表1 所示。 表1脱银后金属铋柱不同位置上的脱银效果 T a b l e1D e s i l v e r i z a t i o nr e s u l t si nd i f f e r e n t l o e a t i o n so fb i s m u t hc o l u m n 从表i 可看出，相同条件下，对于不同含银铋熔 体的脱银效果有所不同，含银量0 ．0 6 ％和0 ．1 8 ％铋 熔体的脱银率分别可达～9 7 ％和～9 2 ％。这表明， 若低银铋熔体中含银量增加，可增加锌液柱高度，以 保证获得较好的除银效果。 另外，对于处理含银量相同的铋熔体，金属铋柱 不同位置的脱银效果有所不同，金属铋柱底端的脱 银效果最好。主要是因为生成的银锌化合物密度 小，当铋熔体不断沉降穿过锌柱时，银锌化合物随铋 熔体下沉会变得更困难，从而使银与铋分离更彻底。 本文研究的工艺可取代现行的人工搅拌加锌， 避免了“烧锌”现象及降低劳动强度，所加入的锌可 通过熔析法或是真空蒸馏法[ 9 3 进行循环利用，对环 境无污染。 3结论 1 锌液柱高度对低银铋熔体脱银效果影响最显 著，随着锌液柱高度的增加，脱银率呈现上升趋势。 在锌液柱高度为1 2c m 、瓷管底端温度7 7 3K 及反 应时间1 2 0m i n 的条件下，对含银量为0 ．0 6 ％的铋 熔体，其脱银后所得的金属铋柱底端含银量可降至 1 0 “g ／g 左右，脱银率高达9 8 ．0 1 ％；同样条件下处 理含银量0 ．1 8 ％的铋熔体，含银量可降至3 3 ／- g ／g 左右，脱银率可达9 3 ．4 5 ％。 2 当产业化的设备设计具有更理想的熔体温度 梯度后，该工艺可望得到更好的除银效果。 下转第2 8 页 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 5 Z 7 3 1 ． [ 5 ] 王非，张一敏，黄晶，等．氟离子促进石煤提钒浸出过程 的热力学研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 9 4 1 4 4 ． [ 5 ] 王成彦．溶剂萃取过程絮凝物的形成及控制[ J ] ．矿冶， 2 0 0 1 ，1 0 1 6 8 7 1 ． [ 6 ] 宁朋歌，曹宏斌，林晓，等．钒铬萃取分离过程中界面乳 化物的形成行为[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 9 。1 9 4 7 7 4 7 7 8 ． [ 7 ] 杨桂林，彭福郑，刘志芬，等．稀土萃取分离过程三相乳 化物的研究I 一无机杂质富集沉淀导致的乳化[ J ] ．稀 有金属，2 0 0 7 ，3 1 4 5 4 7 5 5 1 ． [ 8 ] Z H E N GQ i ，R U A NR e n - n l a n ，W E NJ i a n k a n g ，e ta 1 ．I n f l u e n c e so fs o l i dp a r t i c l e sO nt h ef o r m a t i o no ft h et h i r d p h a s e e r u dd u r i n gs o l v e n te x a a e t i o n [ J ] ．R a r eM e t a l s ， 2 0 0 7 ，2 6 1 8 9 9 6 ． [ 9 ] 柳建设，王淀佐，邱冠周，等．铜萃取过程污物的形成机 理研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 2 ，2 2 2 8 9 9 2 ． [ 1 0 ] 刘晓荣，邱冠周，胡岳华，等．B L s x E w 工艺中萃 取界面乳化现象成因研究[ J - I ．矿冶工程，2 0 0 0 ，2 0 4 3 8 4 1 ． [ 1 1 ] L U C A R S E N R E Y N D E R SEH ．V a nd e nT e m p e lM ． S t a b i l i z a t i o no fw a t e r - i n - o i le m u l s i o n sb ys o l i dp a r t i c l e s I - J ] ．J o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r y ，19 6 3 ，6 7 4 7 3 1 7 3 4 ． 1 - 1 2 - 1 郑清远，张启修，郑蒂基．湿法冶金学[ M ] ．长沙中南 大学出版社，1 9 9 8 ． 上接第1 2 页 参考文献 [ 1 ] 汪立果．铋冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 6 9 9 1 3 7 ． [ 2 ] 彭庆奎．成源矿冶铋火法精炼生产实践[ J ] ．中国有色 冶金，2 0 1 2 ，4 1 1 1 7 - 1 9 ． [ 3 ] 杨部正，戴永年，杨斌，等．加锌连续除银[ J ] ．有色金 属，1 9 9 6 ，4 8 3 8 5 8 8 ． [ 4 ] 付砺，牛合体．直接灰吹法测定金泥中的金和银[ J ] ．黄 金，1 9 9 8 ，1 9 5 5 2 5 3 ． [ 5 ] 丘克强，陈启元．金属分步结晶精炼的热力学I - J ] ．有色 金属，1 9 9 9 ，5 l 4 4 3 4 8 ． [ 6 ] 包崇军，蒋文龙，贾著红，等．从银锌渣真空蒸馏回收银 和铋的研究[ J ] ．昆明理工大学学报自然科学版，2 0 1 2 ， 3 7 1 1 6 2 0 ． [ 7 ] 张听红．铋火法精炼中加锌除银工艺的改进i - J ] ．有色 金属 冶炼部分 ，2 0 0 0 6 1 7 - 1 9 ． [ 8 ] 长崎诚三，平林真．二元合金状态图集[ M ] ．刘安生． 北京冶金工业出版社，2 0 0 4 5 - 9 3 ． [ 9 ] 许妍，丘克强．铋熔体真空脱锌新工艺[ J ] ．中南大学学 报自然科学版，2 0 1 2 ，4 3 1 0 3 7 6 9 3 7 7 3 ． 上接第2 l 页 参考文献 [ 1 ] 谢远方．海绵钛生产技术及其发展方向[ M ] ．北京中国 有色金属工业协会，2 0 0 9 9 2 9 6 ． [ 2 ] 李大成，周大利，刘恒．镁热法海绵钛生产[ M ] ．北京冶 金工业出版社，2 0 0 6 1 5 1 1 5 5 ． I - 3 ] 王忠朝．论海绵钛单炉产能与加镁量的关系[ J ] ．有色金 属 冶炼部分 ，2 0 0 2 3 2 9 - 3 0 ． [ 4 ] 窦守花，吴复忠，高成涛．镁热法生产海绵钛还原过程强 制散热研究[ J ] 。有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 6 2 2 2 5 ． [ 5 ] 狄伟伟，刘正红，孙虎民．镁还原四氯化钛生产海绵钛过 程传热分析[ J ] ．钛工业进展，2 0 1 1 ，2 8 1 2 5 2 9 ． [ 6 ] 周天孝，白文．C F D 多块网格生成新进展[ J ] ．力学进展， 1 9 9 9 ，2 9 3 3 4 4 3 6 8 ． 万方数据