球状CeO2的工艺优化及性能表征.pdf

5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第1 1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 辎n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．1 1 ．0 1 5 球状C e 0 2 的工艺优化及性能表征 刘振朋1 ，王青春1 ’2 ，蔡长炕1 ，彭军1 ，安胜利1 1 ．内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头0 1 4 0 l O ； 2 ．内蒙古自治区先进陶瓷材料与器件重点实验室，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 摘要以六水合硝酸铈、葡萄糖、丙烯酰胺为原料，氨水为沉淀剂，采用水热法制备了C e 0 ，并利用正交 试验考察了水热反应温度、反应时间及热处理时的焙烧温度对C e 比表面积大小和形貌的影响。运用 S E M 、X R D 和B E T 等手段对样品进行表征。结果表明，水热反应温度是决定C e 0 比表面积大小的最 重要因素，并且形貌越接近球形，其比表面积越大。最佳的制备条件是焙烧温度4 0 0 ℃、水热反应温度 1 8 0 ℃、反应时间4 8h 。 关键词球状C e o z ；正交试验；比表面积；优化 中国分类号T B 3 8 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 1 l 0 0 5 2 一0 5 P r o c e s so p t i m i z a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no fM i c r o s p h e r i c a IC e 0 2 L I UZ h e n p e n 9 1 ，W A N GQ i n g c h u n l ”，C A IC h a n g k u n l ，P E N GJ u n l ，A NS h e n g I i l 2 1 ．C o I l e g eo fM a t e r i a la n dM e t a l l u r g y ，I n n e rM o n g o I i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I n n e rM o n 9 0 1 i a ，C h i n a 2 ．I n n e rM o n g o l i aK e yI 。a b o r a t o r yo fA d v a n c e dC e r a m i cM a t e r i a ka n dD e v i c e ，I n n e rM o n g o l i a0 1 4 0 l O ，C h i n a A b s t r a c t C e 0 2w a sp r e p a r e db yn o v e lh y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t hg l u c o s e ，a c r y l a m i d ea n dc e r i u mn i t r a t ea s r a wm a t e r i a l ，a n da m m o n i aa sp r e c i p i t a n t ． E f f e c t so fr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo fh y d r o t h e r m a l r e a c t i o n ，a n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ns p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dm o r p h 0 1 0 9 yo fC e 0 2w e r ea n a l y z e d ．T h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R D ，S E Ma n dB E T ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt e m p e r a t u r eo fh y d r o t h e r m a l r e a c t i o ni st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rd e t e r m i n i n gs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ．T h ec l o s e rt os p h e r es h a p ei s ，t h e l a r g e ri t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s ． T h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n si n c l u d ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f 4 0 0 ℃，h y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f18 0 ℃，a n dr e a c t i o nt i m eo f4 8h ． K e yw o r d s m i c r o s p h e r i c a lC e 0 2 ；o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ；s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ；o p t i m i z a t i o n 铈的应用范围越来越广口] 。纳米C e 0 。由于粒 径比较小，具有高的表面效应、较高的氧传导能力和 氧储存能力，故可用于燃料电池阳极催化剂中，防止 P t 因C O 中毒失效；另外C e O 可用于玻璃抛光剂、 紫外吸收材料领域，还是汽车尾气净化催化剂中的 关键成分[ 2 ] 。 目前纳米C e O 制备方法主要有沉淀法[ 3 ] 、溶胶 凝胶法[ 4 ] 、燃烧法[ 5 ] 、水热法[ 6 1 等。其中水热法因采 用高压反应釜为反应装置，可以使通常难溶甚至不 溶物溶解并重结晶，形成分散的纳米晶核[ 2 ] 。陈立 泉课题组口‘9 1 制备出球形的c e 0 。及其他材料的催化 剂，但对反应条件没有做具体的分析。本文采用水 热法，以C e N O 。 。6 H 。O 为铈源，2 5 ％氨水为沉 淀剂，有机小分子葡萄糖和丙烯酰胺为模板剂，制备 球形C e O 。并利用正交试验的极差和方差分析方法 探究了水热反应温度、反应时间及热处理时的焙烧 收稿日期2 0 1 6 一0 5 1 7 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 4 7 4 1 3 3 ；内蒙古自治区科技创新引导奖励资金项目 2 0 1 4 0 5 0 8 2 作者简介刘振朋 1 9 8 9 一 ，男，河北沧州人，硕士研究生． 万方数据 2 0 1 6 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 温度对样品的影响。 1试验 1 ．1 样品的制备 依次将o ．0 1m o l 葡萄糖、o ．0 1 5m o l 丙烯酰胺 和o ．0 0 5m o l 六水合硝酸铈溶解于8 0m L 去离子水 中，在磁力搅拌下逐滴加入2 5 ％的浓氨水至体系 p H 一1 0 大约加入3 ．2m L ，磁力搅拌5h 后，转入 反应釜中，在一定温度下反应一段时间，取出降至室 温，在真空泵上抽滤，得到的滤饼分别用去离子水和 酒精各洗涤3 次，然后放入烘箱中8 0 ℃烘干1 2h ， 研磨后在马弗炉中于一定温度下焙烧4h 。 利用3 因素3 水平正交试验表设计试验。 1 ．2 样品的表征 将少量催化剂平铺于干净的铝箔上，少量酒精 固定样品，放人X L 3 0 s F E G 型场发射扫描电子显 微镜中，观察催化剂表面形貌。同时利用与扫描电 子显微镜 F S E M 配套的电子能谱仪 E D A X 对催 化剂的组成元素进行测试。比表面积 B E T 和氮气 吸附脱附试验在Q u a d r a s o r bS I 测定。采用 D ／m a x r B 自动X 射线衍射仪测试催化剂组成、结晶 度和粒径大小等。 2 结果与讨论 2 ．1 正交试验 2 ．1 ．1 极差分析 无论是在燃料电池的阳极催化剂、玻璃抛光剂， 还是汽车尾气净化中，C e 0 的比表面积都是人们所 关心的主要因素之一，因此本文将比表面积作为质 量指标来考察各因子对其影响，表1 为正交试验的 设计及极差分析结果。 由表1 可以看出，影响C e O 。比表面积的因素大 小是水热反应温度 水热反应时间 焙烧温度，其 中水热反应温度的影响远大于其他两个，水热温度 为1 8 0 ℃的3 。、68 、98 的比表面积大于其他几组。 最优条件为A 。B 。C ，即焙烧温度4 0 0 ℃、水热 反应温度1 8 0 ℃、反应时间4 8h ，此时的比表面积应 该最大，由此条件制备最优的C e 0 ，得到的比表面 积为1 2 7 ．5 1 18m 2 ／g ，符合预期结果。 从表1 结果可以看出，比表面积随焙烧温度的 升高而降低，原因可能是纳米颗粒具有很高的表 面能，处于不稳定状态，温度越高，C e 0 。颗粒的烧 结引起的团聚现象越严重，使得比表面积减小。 正交试验中28 的比表面积高于其他几组的原因可 能是焙烧温度比较低，其反应条件更接近于最佳 条件。 表l正交试验设计及极差分析结果 T a b l el D e s i g na n dr a n g ea n a l y s i sr e s u l t o fo r t h O g o n a le x p e r i m e n t 2 5 ．4 5 29 1 0 9 ．0 6 55 9 0 ．6 2 84 2 4 ．0 2 51 6 3 ．3 3 24 9 8 ．5 0 83 2 0 ．0 7 l3 4 6 ．7 9 06 1 0 2 ．7 6 88 1 7 0 ．7 5 18 2 3 5 ．8 5 94 1 7 4 ．0 3 21 6 5 ．1 0 76 最优条件 3 83 5 7 ．6 7 A l B 3 C 2 另外水热处理时间对样品比表面积有一定的影 响，时间较短不能形成完整的骨架结构，使得比表面 积较低。当水热处理时间过长，样品中葡萄糖和丙 烯酰胺组成骨架结构的缩合程度会加深，导致结构 收缩形成完整的固体，孔形貌消失，样品比表面积也 将随之降低[ 12 | 。本次试验中，当水热处理时间增加 时，比表面积先增大后减小，当时间为4 8h 时，达到 最高。 温度对晶粒的生长和长大有重大影响[ 13 | 。反 应温度很低会直接导致溶质分子的能量很低，晶粒 的生成速度也就比较缓慢。研究结果[ 1 4 。1 6 1 还表明， 与晶粒长大最快所需要的温度相比，晶粒生成速度 最快时的温度要低得多，因此，低温得到细小晶粒， 高温得到较大晶粒。样品中38 、6 8 和98 的反应温 度均是1 8 0 ℃，高于另外几组的1 2 0 ℃和1 5 0 ℃，从 X R D 图计算得到的平均粒径 结果见后文 看出，这 3 个样品的平均粒径高于同组的其他两个，符合我 们预期的结果。 2 ．1 ．2 方差分析 表2 为F 值的方差分析结果。 狙鸺他蛆砣弘陀孔拈 O O O O O O O O O如∞如∞∞∞∞∞∞ 3 5 5 2 M M O黧篓篇篇篡篡黑嚣驰三jj绷弦拍。孙o 8 8 7 1 挖 6 5 0； - Ⅲ眦铽{暑帆 u{豇。；L O毖鸺M 骶弘 铲一甄＆溉R Q r P s 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第1 1 期 从表2 可以看出，因子B 对试验结果有比较显 著的影响，选择B 。水平，其他两个影响较小，这与极 差的分析结果相一致。 2 ．2S E M 表征 对9 组试验的C e O 。进行扫描电镜分析，结果如 图1 所示。 图1C e 0 2 的S E M 形貌 F i g ．1 S E Mi m a g 姻o fC e 0 2 由图1 可见，3 。、6 8 、9 ”有比较明显的球状形 貌，且分散比较均匀。4 8 、5 8 、7 8 、8 8 并没有明显形 貌，呈现不规则的形状。从表1 可以看出，3 8 、6 8 、 9 8 的水热反应温度都是1 8 0 ℃。 图2 是9 8 样品更高放大倍率的F S E M 图。 C e O 。是由多个弯曲的纳米片组合形成的球状 形貌，分布比较均匀，且每一个C e O 的直径都在 2 ～4 扯m 之间。由图2 可以看出，粉体具有很大的 比表面积，每一个叶片都是C e 0 。的纳米晶，因此氧 空位浓度较高。该材料的特殊之处在于具有三维开 放式结构，有利于反应气体与产物气体之间的 扩散‘1 引。 球状形貌的形成我们可以从多方面论述。 Y o s h i o [ 1 1 3 等研究得出，C e 4 与多羟基化合物可以 万方数据 2 0 1 6 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 5 图29 8 样品更高放大倍率下的形貌 F i 昏2I m a g eo fN o ．9s a m p l eu n d 盯 l a r g e rm a g n i f i c a t i o n 构成氧化还原体系，其中多羟基化合物的半缩醛基 团在其中起到高活性作用，可以诱使丙烯酰胺在其 上接枝聚合，产生高聚物。在本试验中，葡萄糖为多 羟基化合物，同c e 4 一起构成了上述氧化还原体 系。此时丙烯酰胺可以在葡萄糖上接枝共聚，产生 高聚物，在水解作用下带正电荷，同时作为模板剂吸 引带负电的氢氧化铈，引起C e 4 向模板吸附靠近组 装，由此得到了花状C e O 。[ 1 引。 2 ．3X R D 分析 C e 0 纳米粒子的X R D 谱见图3 。 2 03 f }4 15 06 07 18 0q 2 们 。 图3C e O 纳米粒子的X R D 谱 F i g ．3 X R D p a t t e m so fC e 0 2n 粕o p a r t i c I 髂 如图3 所示，9 组样品在2 8 ．5 。、4 7 ．5 。、5 6 ．3 。和 5 9 ．1 。出现了4 个特征衍射峰，分别对应面心立方结 构C e 0 。的 1 1 0 、 2 2 0 、 3 1 1 和 2 2 2 晶面的衍射， 具有很高的结晶度。根据S c h e r r e r 公式，我们据此 可以算出C e O 。的平均晶粒尺寸，其中1 8 ～9 8 样品 的平均晶粒尺寸依次为6 ．2 2 、8 ．7 8 、9 ．4 4 、1 1 ．5 1 、 1 3 ．6 1 、1 4 ．6 7 、1 9 ．2 2 、2 5 ．5 1 、3 4 ．0 8n m 。 随着焙烧温度的升高，半高宽明显变窄，衍射峰 强度加强，晶粒尺寸逐渐增大，因此可以控制焙烧温 度来调节晶粒的大小。 2 ．4 纳米C e O z 的氮气吸附脱附曲线及其孔径分布 以3 8 、6 8 、9 8 样品C e O 为例，其氮气吸附脱附 曲线如图4 所示。 ￡ 寡 笋 写 若 崔 景 乏 壹 葛 弓 图4 氮气吸附脱附曲线 F i 昏4N 2a d s o r p t i 姐i s o t h e r m so fs 锄p l 髂 由图4 可以看出，此等温线属于I U P A C 分类 中的Ⅳ型，H 3 滞后环。当相对压力P ／P o 较低时是 单分子层吸附，随着相对压力不断升高，产生毛细管 凝聚，在吸附脱附曲线上表现为产生了一个转折。 孔是片状粒子堆积形成的狭缝孔，与S E M 电镜的 图片相一致。根据B J H 模型算出孔径分布，结果如 图5 所示，结果显示，9 组试验的孔径均在介孔范围 内，分布比较集中，主要在1 0n m 和4 0n m 两个范 围内，均一性较好。 E 三 o 譬 星 占 崮 旦 罩 图5 孔径分布图 F i 晷5 P O r es i z ed i s t r i b u t i 彻i m a g e sO f 岫p l 髑 3结论 1 用水热法制备的纳米球形C e 0 2 为立方萤石 结构，焙烧温度越高，晶粒尺寸越大，其氮气吸附脱 附曲线属于Ⅳ型，H 3 滞后环，9 组试验的孔径均在 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第1 1 期 介孔范围内，分布比较集中，主要在1 0n m 和4 0n m 两个范围内，均一性较好。 2 利用正交试验的极差和方差分析均可以得到 水热反应温度是决定C e O 比表面积大小的最重要 因素。 3 微球形C e O z 的比表面积远大于无规则形状 C e 0 ，且制备C e O 。的最佳条件为焙烧温度4 0 0 ℃、 水热反应温度1 8 0 ℃、反应时间4 8h 。 参考文献 [ 1 ] 姜亚昌，王巧梅，李华．稀土纳米氧化物的应用及生产技 术[ J ] ．新材料产业，2 0 0 2 9 6 7 6 8 ． [ 2 ] 宋晓岚，王海波，吴雪兰，等．纳米C e 0 。的制备技术及应 用[ J ] ．稀土，2 0 0 4 ，2 5 3 5 5 6 1 ． [ 3 ] B R D J U 砌C U C ，卿H E NP I C I I 猿I N GN a n o s t n l c t u r e d c e r i u r l lo d d e p r e p a r a t i o na n dp m p e r t 池0 fw 矗k I y L a 踞l o m e r a t e d p O w d e r s [ J ] ．J o u n _ 1 a lo ft h eE u m p e a nC e m I T l i cS 0 c i e t y ，1 9 9 9 ，1 9 1 9 2 5 _ 1 9 3 4 ． [ 4 ] 侯文华，徐林，邱金恒，等．采用不同方法制备c e 0 超细 粒子一溶胶一凝胶法[ J ] ．南京大学学报 自然科学版 ， 1 9 9 7 ，3 5 4 4 8 6 4 9 0 ． [ 5 ] 吴红苗，刘静，杨学敏，等．燃烧剂对燃烧法合成c e 0 纳 米粉体的影响[ J ] ．浙江大学学报 理学版 ，2 0 0 9 ，3 6 3 3 0 9 3 1 1 ，3 1 7 ． [ 6 ] M A S U IT ，H I S A IH ，I M A N A K AN ，e ta 1 ．S y n t h e s i so f c e r i u mo x i d e n a n o p a r t i c l e sb yh y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nw i t hc i t r i ca c i d [ J ] ．J o u r n a lo fM a t e r i a l s S c i e n c eL e t t e r s ，2 0 0 2 ，2 1 4 8 9 4 9 1 ． [ 7 ] 石玉，王兆翔，李泓，等．花状C o 。O 。微米球的合成及电 化学性能研究[ c ] ／／第十二届中国固态离子学学术会 议，江苏苏州，2 0 0 4 B 2 1 - 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