铝电解惰性阳极用纳米铁氧体的合成.pdf

2 0 1 6 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 5 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．1 1 ．0 1 6 铝电解惰性阳极用纳米铁氧体的合成 吴星琳1 ，秦庆伟1 ，徐艳玲1 ，郑鑫1 ，杨建红1 ，张刚 1 ．武汉科技大学钢铁冶金及资源利用教育部重点实验室，武汉4 3 0 0 8 1 ； 2 ．中国铝业股份有限公司郑州有色金属研究院，郑州4 5 0 0 4 1 摘要以聚乙二醇为表面活性剂、N a 0 H 为水解剂，采用水热法制备N i F e z 0 。纳米粉末，对其结构进行表 征，并探讨反应温度、反应时间、反应p H 对粉体物相和形貌的影响。在下述优化条件下成功制备了 C o ，N i 。，。F e 2 0 。 z o ，o ．1 ，o ．2 ，o ．3 多元铁氧体材料反应温度2 2 0 ℃、时间2h 、p H 1 3 ．3 。 关键词铝电解；惰性阳极；纳米粉末；N i F e 2 0 4 ，C o ，N i 1 “F e 2 0 4 中图分类号T F 8 2 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 1 1 一0 0 5 7 一0 5 S y n t h e s i so fN a n oF e r r i t e su s a sM a t r i xo fI n e r t A n o d e si nA l u m i n u mE l e c t r o l y s i s W UX i n g 一1 i n l ，Q I NQ i n g w e i l ，X UY a n l i n 9 1 ，Z H E N GX i n l ，Y A N GJ i a n - h o n 9 2 1 ．K e yL a b o r a t o r yf o rF e r r o u sM e t a l l u r g ya n dR e s o u r c e sU t i l i z a t i o n ，M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，W u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， W u h a n4 3 0 0 8 1 ，Ch i n a ；2 ．Z h e n g z h o uN o n f e r r o u sM e t a l sR e s e a r c hI n s t i t u t eC o ．L t do fC H A L C 0 ，Z h e n g z h o u4 5 0 0 4 1 ，C h i n a A b s t r a c t N i F e 20 4n a n o p o w d e rw a ss y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t hP E Ga ss u r f a c t a n ta n dN a 0 H a sh y d r o l y s i sa g e n t ．S t r u c t u r eo fn a n o p o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e d ．T h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，a n dp Hv a l u eo np h a s ea n dm o r p h o l o g yo fn a n o p o w d e rw e r ei n v e s t i g a t e d ． C o ，N i 卜， F e 20 4 z O ，0 ．1 ，0 ．2 ，O ．3 n a n o p o w d e ri sp r e p a r e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e o f2 2 0 ℃，r e a c t i o nt i m eo f2h ，a n dp Hv a l u eo f1 3 ．3 ． K e yw o r d s a l u m i n u me l e c t r o l y s i s ；i n e r ta n o d e ；n a n o p o w d e r ；N i F e 20 4 ；C o N i 卜。 F e 20 4 目前金属铝依然沿用传统熔盐电解法制备，该 工艺以消耗式碳素材料为阳极进行电解。但在电解 过程中会消耗阳极，造成大量优质碳素材料的浪费； 且阳极会释放大量C 0 。以及致癌物质C F ，；频繁更 换阳极，还会干扰电解槽的热平衡等缺点[ 1 ’3 ] 。因 此，开发替代碳素阳极的惰性阳极成为铝电解发展 的重点。尖晶石型氧化物 多以N i F e O 。为主 和合 金 多以N i 、C u 、A l 、F e 及其合金为主 复合而成的 金属陶瓷材料，在电解温度下具有良好的耐腐蚀及 导电性能，使其成为惰性阳极的主要选择[ 4 { ] 。 尽管尖晶石型氧化物复合的金属陶瓷耐腐蚀性 好，但热震性、机械强度、力学性能等不能令人满意， 未能在铝电解工业上大范围应用。纳米技术的出现 有望解决上述问题。纳米金属材料颗粒尺寸小，能 显著降低材料的气孔率和晶粒尺寸，有利于材料强 度、韧性及致密度的提高口] 。本文利用水热合成法 制备纳米N i F e 。O 。及纳米多元铁氧体材料，为后续 N i F e 。0 。基金属陶瓷惰性阳极的制备与耐腐蚀性能 的研究奠定基础。 1 试验材料及仪器 主要原料分析纯F e 。 S O 。 。5 H 0 、N i S O 。 收稿日期2 0 1 6 一0 6 1 4 基金项目河南省重大科技项目专项 1 3 1 1 0 0 2 1 0 7 0 0 ；湖北省新世纪高层次人才工程专项经费资助项目 鄂人社函[ 2 0 1 1 ] 7 6 3 号 作者简介吴星琳 1 9 9 2 一 ，男，福建龙岩人，硕士研究生；通信作者秦庆伟 1 9 7 4 一 ，男，山东单县人，副教授． 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第1 1 期 6 H 2 0 、C o S 0 。7 H 。0 、N a 0 H 等，化学纯聚乙二醇 P E G 。主要仪器高温高压反应釜、P H 孓3 D 型 p H 计、Q u a n t a6 5 0 型扫描电子显微镜、X ’p e r tP r o 型X 射线衍射仪、E D A X 型X 射线能谱仪、E N S O R 2 7 型红外光谱仪等。 2 试验方法 试验在密闭高温高压反应釜中进行，具体过程 用电子天平称取摩尔比为1 的F e 。 S O 。 。5 H 。0 和N i S O 。6 H O ，而多元铁氧体F e 3 和M e 2 的摩 尔比为o ．5 M e 2 一C 0 2 N i 2 ；各自溶解于纯水 后，用磁力搅拌器搅拌，混合均匀，称一定量的P E G 直接加入混合溶液中。称量N a 0 H 溶解于纯水中， 通过蠕动泵将N a O H 溶液加入到混合溶液中，调节 溶液p H 。搅拌2h 后，将混合溶液转入高压反应釜 中，按预先设置的温度时间曲线升温，反应完成后冷 却至室温，经纯水和无水乙醇清洗3 次至洗液p H 为中性，所得粉末在8 0 ℃烘箱中烘6h 。样品的晶 粒尺寸用S c h e r r e r 公式[ 8 1 估算。 3 试验结果与讨论 3 ．1 反应温度对N i F e 0 4 的影响 初始条件反应时间4h 、进釜前抽滤1 次 p H 一1 3 ．3 ，考察反应温度对N i F e 0 。合成的影响，结 果如图1 所示。可见，随着温度的升高，F e 0 。和 F e O 0 H 杂相逐渐消失，而N i F e 。0 。衍射峰不断增 强，当温度为2 2 0 ℃时可得到单一的N i F e 。O 。相，且 其特征衍射峰与N i F e O 。的P D F 8 6 2 2 6 7 标准图 谱相符，属于立方面心结构。可见，反应温度对 N i F e O 。的合成起很大作用，2 2 0 ℃水热合成4h 可 得到纳米N i F e 0 4 ，经计算，粒径为3 9n m 。 。N i F e 2 0 l ’F e 2 0 3 ‘F e O O H ■ 2 m ℃ ‘ ． 7 ．． i ．i ． 2 2 0 ℃ 一 l-- ．L 心 i 16 ．8． 1 02 ，3 I l4 【J∞607 0擞J 2 日 。 图l 不同反应温度下样品的x R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e mo fs 蛐p l e sa td i f f e 咖t 心曩c t i o nt e m p e r a t u r e 3 ．2 反应时间对N i F e 20 4 的影响 初始条件反应温度2 2 0 ℃、进釜前抽滤1 次 p H 1 3 ．3 ，反应时间对N i F e 2 0 。合成的影响如图 2 所示。随着反应时间的增长，F e 。O 。和F e 0 0 H 杂相逐渐消失；当反应时间≥2h 时，只有单一的 N i F e 。O ；相。随着反应时间的增加，N i F e O 。衍射峰 的强度不断增加，这是因为，反应时间的增加促进 N i F e O 。晶型的完整、晶粒尺寸的增大以及晶体点 阵间距的均匀分布。但反应4h 试样特征峰 3 1 1 的强度与反应3h 的相近，原因是，反应初始晶体的 生长速度没有成核速度大，因此生成高活性的小颗 粒晶体；随着反应时间的延长，粒子的活性随粒子的 长大而降低，晶体生长速度也逐渐减小，衍射峰的强 度不再增加。此外，反应时间过长，晶体结构在强碱 性条件会受到一定的破坏，综合考虑选择反应2h 来制备粉体。 4 h 。。N 峨0 4 ’F e o s - ．_， - -● 、 一⋯。⋯⋯一‘～⋯一，- ’。～一一⋯一⋯、⋯～⋯～～“ 3h - 1 ．． 一点⋯一一t 一 一L t 一。⋯一。0 一。。。 2 h ． - i ．，． ． 1 2 翔舢S 翻7 08 0 2 9 ／ o 图2 不同反应时间下样品的x R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r nO fs a m p l e sa t d i f f e r e n tr e a c t i O nt i m e 3 ．3 反应p H 对N i F e 0 4 的影响 3 ．3 ．1 进釜前p H 对N i F e 0 4 的影响 初始条件反应时间2h 、反应温度2 2 0 ℃，考察 进釜时溶液p H 对N i F e 。0 。合成的影响。试验利用 进釜前的抽滤次数控制溶液p H ，即进釜前的抽滤 次数分别为1 、2 、3 、4 次时，溶液p H 分别为1 3 ．3 、 1 1 ．6 、1 0 ．8 、1 0 ．1 。 对不同进釜时溶液p H 合成试样进行X R D 分 析，结果如图3 所示。p H 1 3 ．3 试样只有N i F e 。O 。 单相，其余试样均有F e 。O 。杂相。由此可知，进釜前 p H 应大于1 3 ．3 ，但随着N a 0 H 浓度的提高，配备 溶液的浓度增加，会增加晶体生长的阻力，减缓晶体 的生长速度，所以选取p H 为1 3 ．3 。 万方数据 2 0 1 6 年第l l 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 9 p H l ．1 。N j F e 2 0 4 ’F e 2 0 3 。 ，．．I i 一一⋯～⋯一⋯’- ～一。、一一一一一⋯一一“一 D H 1 0 ．81 二 沁L L i L 9 H 1 1 ‘ ．，、． ． o ， - ‘ ．‘ 一一一。一- ‘～一⋯一一一～～一⋯‘ p H 封。～ ． ．． 旭 土．． 1 02 03 0甜15607 08 0 2 8 “o 图3进釜前不同p H 样品的x R D 谱 F i g ．3 X R Dp a t t e r nO fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n t p HV a l u eo fi n l e ts o l u t i o n a - N i F e 2 0 4 ■ p H 9 8 ● ●■● 一上一蔓⋯j ⋯一i ⋯一 』⋯一L 一一 1 02 03 04 05 仅7 08 0 2 肌o 3 ．3 ．2 出釜后p H 对N i F 岛q 的影响 初始条件反应时间2h 、反应温度2 2 0 ℃，考察出 釜时溶液p H 对N i F e 20 4 合成的影响。同样，试验利用 出釜后的抽滤次数控制溶液p H ，即出釜后的抽滤次数 分别为1 、2 、3 次时，溶液p H 分别为1 3 ．3 、1 2 ．o 、9 ．8 。 合成试样的Ⅺm 谱如图4 a 所示。所得试样都为 N i F e 20 4 单相，且当出釜后的p H 从1 3 ．3 降低到9 ．8 时，试样的衍射强度逐渐变强，表明晶体结构逐渐完 整。图4 b 为p H 9 ．8 试样的S 脚形貌，可以看到晶 粒间的界线形状、无明显团聚现象，呈纯立方相。试样 的粒度随溶液p H 的降低由4 0m 增大到5 7n m 。综 上分析可得出釜后的p H 不影响物相，但通过增加洗 涤次数，降低p H ，可以减弱晶体团聚现象。 图4出釜后不同p H 样品的X R D 谱 a 和p H 9 ．8 样品的S E M 形貌 b n 昏4 Ⅺmp a t t 哪 a a l l dS E M Ⅱl i 羽戚眦t u 陀 b o f 翰I I l p l 鹳w i t hm f 野e 嗍1 tp Hv a l 眦o fo u t l e t 舳l u t i 衄 3 ．4 扩大试验 3 ．4 ．1 试样物相及形貌分析 利用最佳工艺条件反应温度2 2 0 ℃、时间2h ， 溶液p H 1 3 ．3 ，合成了N i F e 。O 。，并对其进行X R D 和S E M 分析，结果如图5 所示。由图5 可知，试验 可得到单一的尖晶石结构N i F e O 。，对应的晶格常 数为a O ．8 3 37n m ，与P D F 8 6 2 2 6 7 标准卡片相 1 02 03 4 5 f 6 07 0 2 鲫o 符，图中各个峰型明显且尖锐，表明此工艺可合成具 有良好结晶性的N i F e 0 。粉体，粉体尺寸3 0 ～6 0 n m 、晶粒发育完整，晶体形状趋于一致。试样形貌 为多边形颗粒层，分散性好，能看到颗粒之间的界线 形状，但有一定团聚现象。主要原因是铁酸镍具有 软磁性，使得晶粒之间产生一定的吸引力，且纳米晶 粒具有巨大的表面能，使得粉体之间发生团聚[ 9 ] 。 图5 扩大试验所得样品的x R D 谱 a 和S E M 形貌 b F i g ．5 x R Dp a t t e m a a n dS E Mm o r p h o l o 科 b o f 鼢m p I 姻g a i n e di n 旺p 蛆d i n gt 鹤t 万方数据 6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第1 1 期 3 ．4 ．2 试样红外光谱分析 对最佳工艺条件合成的N i F e 。0 4 进行红外光谱 分析，结果如图6 所示。图中6 2 8 ．7 9c m _ 1 和4 1 4 ．7 c m _ 1 为F e O 的吸收振动峰，根据文献[ 1 0 ] 的研究 结果，所得试样N i F e 。O 。为反尖晶石型结构，只是吸 收峰的位置发生了一些偏移。34 4 1c m _ 1 和 16 2 9 ．8 5c m 叫为表面游离一O H 吸收峰，对应水分子 一O H 键的伸缩振动和弯曲振动；15 0 2 ．5 5c m _ 1 和 13 5 4 ．0 3c m _ 1 为C O 吸收振动峰。红外光谱分析 再次确认，试样为N i F e 0 。单相。 05 I 0l 砌l5 】1 2 Ⅸ 【l25 0 3o 】 35 0 04o 】0 W a v e n u m b e r ，c m 一‘ 图6 扩大试验所得样品的红外光谱图 F i g ．6 I n f r a - 他ds p e c t m 掣隐mo fs a m p l 鹤 g a i n e di ne x p a n d i n gt e s t 3 ．5 纳米C 叽N i l l 一，} F e 20 4 的制备 3 ．5 ．1 纳米C 吼N i ”， F e 2 0 4 的物相分析 利用水热法，在下述工艺条件下合成了多元铁氧 体材料C q N i 。叫F e 20 4 纳米粉体反应温度2 2 0 ℃、 p H 一1 3 ．3 、时间2h ，并进行Ⅺm 分析，结果如图7 所示。当z o 、o ．1 、o ．2 、O ．3 时C 瓯N i 1 叫F e 20 4 样品 分别标记为C N O 、C N l 、C N 2 、C N 3 。 3 1 1 ㈣ 必竺一、鲤墨篮燮鲤 ⋯一 CN2- 』一一一上一』一L S1 J1 5 2 0 2 S3 0 3 54 4 S5 0 5 5 6 0 6 57 7 5 2 创 o 图7合成C o 工N i l l 叫F e 20 ．样品的X R D 谱 F i g ．7 x R Dp a t t e mo fC 仉N i 1 一， I 乜0 ． 分析图7 可以发现，所合成的样品X R D 衍射峰 与P D F 标准卡片相符，属尖晶石铁氧体结构，无其 他杂蜂，说明试验合成的试样高纯。随着钴含量的 增加，X R D 衍射峰中主要特征峰变宽，即从C N o 的 2 5 ．1 1 4n m 增加到C N 3 的2 5 ．2 0 6n m ，说明较多的 钴含量会抑制试样的晶粒长大以及晶体结晶度。选 择 3 1 1 衍射峰计算试样的平均尺寸，结果表明，随 着z 从。增加到o ．3 ，平均晶粒尺寸从C N o 的4 2 ．9 n m 降至C N 3 的2 5 ．7n m 。此外，不同C o 。N i 1 一， F e 。O 。的 3 1 1 特征峰的强度及位置存在差别，从 C N o 到C N 3 ，随着C o ，N i 1 一曲F e 2 0 。中z 值的增大， 试样的特征峰向左发生小角度偏移，即2 e 从C N 0 的3 5 ．7 2 3 。减少到C N 3 的3 5 ．5 8 7 。，这是由钴和镍的 离子半径不同导致的。 3 ．5 ．2 纳米C 0 0 ．N i 0 ．。F e 20 4 的形貌分析 对合成的纳米C o 呲N “F e 0 。试样进行S E M 形貌及E D X 能谱图分析，结果如图8 所示。由于纳 米铁氧体的软磁性以及巨大室温表面能，从而存在 软团聚、分散不太均匀现象。其E D X 分析结果与图 7 中的X R D 结果吻合，进一步确定上述水热法合成 C o 。．。N i 。．8 F e 。0 。的工艺的可行性。 图8C 0 0 2 N i 0 ．8 F e o 。样品的S E M 形貌 F i g ．8S E Mm o r p h o l o g yo fC 0 0 ．2 N i o ．8 F e 2 0 4 4结论 1 利用水热法以F e 2 S O 。 3 5 H z O 和N i S 0 4 6 H 0 为原料，聚乙二醇为表面活性剂、N a O H 为 水解剂成功合成了粒度细小、结晶度完整的N i F e 。0 4 纳米粉末，最佳合成工艺反应温度2 2 0 ℃、反应时 间2h 、p H 一1 3 ．3 。 2 利用上述工艺条件成功制备C q N i 。。叫F e 20 4 纳米粉体 z o ．1 ，o ．2 ，o ．3 ，所得纳米试样的平均 晶粒尺寸会随着钴含量的增加而减小，试样存在软 团聚现象。 万方数据 2 0 1 6 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n 参考文献 [ 1 ] 陈喜平，刘凤琴．铝电解惰性阳极的研究现状[ J ] ．有色 金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 4 2 3 2 6 ． [ 2 ] 黄有国，李庆余，王红强．5 C u ／ N i F e z 0 。一l o N i 0 金属陶 瓷惰性阳极低温电解腐蚀研究[ J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，2 0 1 0 6 4 6 4 8 ． [ 3 ] K V A N D AH ．I n e r te l e c t r o d e si na l u m i n u me l e c t r o l y s i s c e l l s [ J ] ．L i g h tM e t a l ，1 9 9 6 2 4 3 2 4 8 ． [ 4 ] 赖延清，张勇，张刚，等．c a 0 掺杂对1 0 N i 限N i F e 。0 。复 合陶瓷烧结致密化的影响[ J ] ．中国有色金属学报， 2 0 0 6 ，1 6 8 1 3 5 5 1 3 6 0 ． [ 5 ] R A YsP ．I n e r tA n o d e sf o rH a l lc e l l s [ c ] ／／．L i g h t M e t a l s1 9 8 6 ，W a r r e n d a l eP A T M S ．1 9 8 6 2 8 7 2 9 8 ． [ 6 ] 秦庆伟，赖延清，张刚，等．铝电解惰性阳极用N i Z n 铁 氧体的固态合成[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 3 ，1 3 3 j f b 9 一j i j f 3 ． [ 7 ] 曾令可．纳米陶瓷技术[ M ] ．广州华南理工大学出版 社，2 0 0 6 2 8 ． r 8 ] B U R T O NAW ，0 N GK ，R E AT ，e ta 1 ．0 nt h e e s t i m a t i o no fa v e r a g ec r y s t a l l i t es i z eo fz e o l i t e sf r o mt h e S c h e r r e re q u a t i o n Ac r i t i c a le v a l u a t i o no fi t sa p p l i c a t i o n t oz e o l i t e sw i t ho n e - d i m e n s i o n a lp o r es y s t e m s [ J ] ． M i c r o p o r o u s ＆M e s o p o r o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 9 ，1 1 7 s 1 ／ s 2 7 5 9 0 ． [ 9 ] s R I V A s T A V AM ，c H A u B E Ys ， J H AAK ． I n v e s t i g a t i o no ns i z ed e p e n d e n ts t r u c t u r a la n dm a g n e t i c b e h a v i o ro fn i c k e lf e r r i t en a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db ys o l g e la n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s [ J ] ．M a t e r i a l sc h e m i s t r y a n dP h y s i c s ，2 0 0 9 ，1 1 8 1 1 7 4 1 8 0 ． [ 1 0 ] w A L D R O NRD ．I n f r a r e ds p e c t r ao fF e r r i t e s [ J ] ． P h y s i c a lR e v i e w ，1 9 5 5 ，9 9 6 1 7 2 7 1 7 3 5 ． 万方数据