还原剂对海绵钛品级率的影响分析.pdf

3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m - c n 2 0 1 5 年第l 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 1 ．0 0 8 还原剂对海绵钛品级率的影响分析 李亮 攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花6 1 7 0 0 0 摘要对镁热法生产海绵钛还原过程加镁量、加镁方式、还原副产物排放等对海绵钛质量的影响进行分 析。结果表明，海绵钛等级随还原剂镁中杂质元素含量的增多而降低，稳定控制还原过程加镁量可稳定 反应的液位并提高o “级海绵钛的比例；o “级海绵钛炉次冷凝镁脱气耗时比≤1 级品炉次平均少lh 。 熔镁与加镁耗时对产品品级率影响不明显，还原过程副产物氯化镁的顺利排放能提高海绵钛的等级率。 关键词海绵钛；还原剂镁；品级率 中图分类号T F 8 2 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 1 一0 0 3 0 一0 4 A n a l y s i sO fR e d u c t a n tO nG r a d eo fT i t a n i u mS p o n g e L IL i a n g P a n g a n gG r o u pR e s e a r c hI n s t i t u t eC o ．。L t d ．，S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fV a n a d i u ma n d T i t a n i u mR e s o u r c e sC o m p r e h e n s i v eU t m z a t i o n ，P a n z h i h u a6 1 7 0 0 0 ，S i c h u a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fm a g n e s i u md o s a g e ，f e e d i n gm o d eo fm a g n e s i u m ，a n dd i s c h a r g eo fr e d u c t i o nb y - p r o d u c ti nm a g n e s i u mr e d u c t i o np r o c e s so nq u a “t yo ft i t a n i u ms p o n g ew e r ea n a l y z e d ． T h er e s u l t ss h o w t h a tg r a d eo ft i t a n i u ms p o n g ed r o p sw i t hi n c r e a s eo fi m p u r i t ye I e m e n t si nm a g n e s i u m ．S t a b I ec o n t r o lo f f e e d i n ga m o u n to fm a g n e s i u mc a ns t a b i l i z el i q u i dl e v e lo fr e a c t i o na n di m p r o v ep r o p o r t i o no fO Ag r a d e t i t a n i u ms p o n g e ．C o n d e n s e dm a g n e s i u md e g a s s i n gt i m eo fO Ag r a d et i t a n i u ms p o n g ei so n eh o u rs h o r t e r t h a nt h a to f ≤1g r a d et i t a n i u ms p o n g e ． T i m e c o n s u m i n go fm a g n e s i u ma d d i n ga n dm o l t e nh a s1 i t t l ee f f e c t o ng r a d e 。S m o o t hd i s c h a r g eo fb y p r o d u c to fm a g n e s i u mc h l o r i d ec a ni m p r o v eg r a d eo ft i t a n i u ms p o n g e ． K e yw o r d s t i t a n i u ms p o n g e ；m a g n e s i u mr e d u c t a n t ；g r a d e 镁热还原真空蒸馏法生产海绵钛主要包括镁热 还原四氯化钛、还原产物真空蒸馏、海绵钛产品的后 处理3 大工序[ 1 ‘5 ] 。其中，还原与蒸馏工序为海绵钛 生产的核心工序，也是决定海绵钛产品品级的关键 工序。在还原与蒸馏生产过程中，四氯化钛与还原 剂镁在还原罐中发生反应生成海绵钛卟。7 ] 。在实际 生产过程中为了保证钛的氯化物尽可能被还原，常 加入过量的还原剂金属镁，目前各生产厂家根据各 自生产装备差异采用镁锭或液镁作为还原剂邛] 。还 原剂镁的使用量与使用方式对海绵钛的品级率有不 同程度的影响。国内某海绵钛厂采用7 ．5t 大型“I ” 型半联合还蒸系统，该系统具有产能大、产品质量好 等优点[ 9 ] ，但在还原过程中常出现液镁质量波动、固 体镁锭使用量大等现象。为进一步优化生产工艺并 解决实际生产中出现的问题，本文对还原过程加镁 量、加镁方式等因素对海绵钛制备的影响进行分析， 为优化还原过程、提升海绵钛产品的品级率提供 依据。 收稿日期2 0 1 4 8 1 8 基金项目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 计划 项目 2 0 1 3 C B 6 3 2 6 0 6 作者简介李亮 1 9 8 6 一 ，男，四川广安人，工程师． 万方数据 2 0 1 5 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 1 1 试验原料及设备 妄芸萋o ．．舞毫{ 芝罢了；。淼焉戮襄耄 还原过程使用的精T i c l ，各组分含量为 ％ 成分如表1 所示。 T i C l 49 9 ．9 7 ～9 9 ．9 9 、VO ．0 0 01 ～0 ．0 0 03 、T i O C l 2 表l 还原剂镁的化学成分 T a b l el C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr e d u c t a n tm a g n e s i u m ／％ 由表1 可知，海绵钛厂镁电解供还原用的自产 液镁成分中，杂质元素F e 、C l 、A l 、c u 含量高于外购 镁锭。图1 为试验用7 ．5t 大型“I ”型半联合还原蒸 馏联合炉示意图。 图l“I ”型半联合还原蒸馏联合炉示意图 F i g ．1 S k e t c hm a po f ”I ”t y p ef u r n a c e e q u i p m e n t sa s s e m b l y 2结果与讨论 2 ．1 加镁方式的影响 实际还原生产过程中使用的还原剂镁主要有 固体镁锭、蒸馏冷凝镁、海绵钛厂镁电解车间自产 液镁，还原剂的加入有4 种方式一是仅加入镁 锭；二是镁锭与蒸馏冷凝镁混合加入；三是液镁与 蒸馏冷凝镁混合加入；四是液镁、蒸馏冷凝镁、镁 锭共同加入。在目前生产条件下，液镁使用量可 能对海绵钛的等级造成影响，表2 为液镁使用统 计数据。 表2 液镁使用比例 T a b I e2 U s i n gr a t i oo fI i q u i dm a g n e s i u m 由表2 可知，产品为o 。级海绵钛炉次中使用液 镁的占4 6 ．7 ％，其加镁方式为镁锭 液镁 冷凝 镁，其余5 3 ．3 ％的炉次均采用镁锭 冷凝镁的方式 生产。≤1 级品炉次使用液镁的占7 5 ％。≤1 级品 炉次使用液镁比例比o 。级炉次高出6 ．6 7 个百分 点。与外购镁锭相比，液镁中杂质元素F e 、C 1 、N i 、 A l 、C u 的含量均大于外购镁锭，其中液镁中的氯含 量为外购镁锭的3 倍，镍含量约为外购镁锭的2 倍。 液镁使用比例的增加使得海绵钛品级率有所降低。 因此，在海绵钛厂镁电解车间产出精镁质量不 够理想的条件下，液镁的使用比例越高，对海绵钛产 品的等级影响程度越大；降低液镁中杂质元素含量、 保障液镁的质量是提高海绵钛产品质量与等级的有 效手段。 2 ．2 加镁量的影响 还原过程中实际加入还原罐的总镁量将直接影 响还原罐中液位与反应发生的界面、还原反应速率 以及海绵钛的生成形貌等。控制加镁量对控制还原 反应的液位及为重要，图2 为不同品级产品对应炉 次还原过程实际加镁量。 产品为o 。级海绵钛炉次还原过程的加镁量为 1 25 0 0 ～1 31 2 6k g ，平均1 29 6 0k g ，加料量小于 1 30 0 0k g 的比例为1 4 ．3 ％，与其对应还原罐的反应 初始液位基本维持在o ．9 6m ，波动较小。而海绵钛 产品1 级品以下的炉次还原过程加镁量为1 25 0 0 ～ 1 30 9 0k g ，平均1 29 1 6k g ，加料量小于1 30 0 0k g 的 比例为1 8 ％，其对应还原罐的反应初始平均液位为 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 期 图2 还原过程初始反应液位的控制 F i g ．2 I n i t i a ll i q u i dI e V e lc o n t r o l i n r e d u c t i o np m c e s s 1 ．1m ，与O A 级海绵钛炉次相比，还原反应初始反 应液位波动较大。因此，稳定控制还原过程加镁量 可稳定反应的液位，还原初始反应液位在0 ．9 6m 左右能提高o 。级海绵钛的比例。 2 ．3 冷凝镁脱气与熔化的影响 图3 为冷凝镁脱气耗时与冷凝镁熔化耗时统计 结果。 ∈ 苔 耀 基 缝 巾 扩 婆 霎 葵 佥 图3 冷凝镁脱气与熔化耗时 F i g ．3 T i m ec o n s u m p t i o nO fc o n d e n s e d m a g n 骼i u md e g a s s i n ga n dm e I t i n g 图3 表明，0 。级海绵钛炉次冷凝镁脱气耗时比 ≤1 级品炉次的短，平均每炉次少1h 。而0 一级海 绵钛炉次冷凝镁熔化耗时则相对较长，平均每炉次 多1 ．1h 。当冷凝镁在还原罐中熔化时，时间越长 越有利于冷凝镁中吸潮水分的蒸发，进而减少原料 中杂质元素氧的含量。 图4 为不同品级炉次还原过程中熔镁与加镁耗 时对比曲线。 由图4 可知，0 。级海绵钛炉次使用的液镁量相 ∈ 苔 攫 蝼 星 巾 蝼 竣 图4 熔镁与加镁耗时对比 F i g ．4 T i m ec O n s u m p t i o nc O m p a r i s o n 0 fm a g n e s i u mm e l t i n ga n df e e d i n g 对较少，由于加入镁锭量更多，导致其熔镁与加镁耗 时相对于≤1 级品炉次更长，平均多7 ．4h 。熔镁与 加镁耗时直接影响还原过程的周期，但0 A 级海绵钛 炉次熔镁与加镁耗时普遍较长，说明熔镁与加镁耗 时的延长对产品品级率影响不明显。 2 ．4 氯化镁排放的影响 还原过程中，随T i C I 。的加入，反应器内的镁 逐渐消耗而累积大量的氯化镁，将占据反应器的 工作容积。当氯化镁的液位高于海绵钛的高度 时，将对反应产生阻碍。因此，需定期排放氯化 镁，当放出的氯化镁量少于其生成量时，液镁面不 断高出海绵钛，并保持一个较小的波动，以保证还 原反应在液镁上进行。此外，氯化镁排放对液位 波动也存在一定程度影响。图5 为不同品级炉次 排放氯化镁总量图。 期 趱 辎 幂 嚣1 5 基 壤 还原炉批次 图5 氯化镁排放总量 F i g ．5 E m i s s i o nO fm a g n e s i u mc h l O r i d e 由图5 可见，O 。级海绵钛炉次还原过程排放氯 化镁总量为2 8 ．3 ～3 1 ．9t ，平均3 0 ．ot 。而≤1 级品 炉次排放氯化镁总量为2 6 ．7 ～3 1 ．8t ，平均2 9 ．6t ， 万方数据 2 0 1 5 年第1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 且≤l 级品炉次中排放氯化镁总量低于2 8 ．8 5t 。 当加入还原罐的四氯化钛与还原剂镁量相同时，还 原过程排放的氯化镁量越多，还原产物中的氯离子 将相对减少，同时罐内残留氯化镁越少，蒸馏过程中 蒸馏负荷相对就低，蒸馏通道堵塞的可能性也相对 减少。因此，还原过程应尽可能多地排放生成的副 产物氯化镁。 3结论 1 当海绵钛厂镁电解车间产出的精镁质量不够 理想时，液镁的使用比例越高，对海绵钛产品的等级 影响程度就越大；降低液镁中杂质元素含量、保障液 镁质量是提高海绵钛产品质量与等级的有效手段。 2 稳定控制还原过程加镁量可稳定反应的液 位，还原初始反应液位在O ．9 6m 左右能提高O A 级 海绵钛的比例。 3 O 。级海绵钛炉次冷凝镁脱气耗时比≤1 级品 平均每炉次少1h 。熔镁与加镁耗时直接影响还原 过程的周期，但对产品品级率影响不明显，还原过程 副产物氯化镁的顺利排放能提高海绵钛的品级率。 参考文献 [ 1 ] 窦守花，吴复忠，高成涛．镁热法生产海绵钛还原过程强 制散热研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 6 2 2 2 5 ． [ 2 ] 王文豪，吴复忠，金会心，等．镁热法生产海绵钛还原过 程反应熔池的传热模型[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 1 1 9 2 1 - [ 3 ] 高成涛，吴复忠，王文豪，等．镁热法生产海绵钛还原熔 池温度场的分析[ j ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 4 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g P a r tI [ J ] ． H y d r o m e t a 】l u r g y ，2 0 0 4 ，7 2 3 ／4 2 0 5 2 1 3 ． [ 4 ] H r u s s a n o v aA ，M i r k o v aL ，D o b r e vT ．I n f l u e n c eo fa d d i t i v e so nt h ec o r r o s i o nr a t ea n do x y g e no v e r p o t e n t i a lo f P b C 0 30 4 ，P b C a S na n dP b S ba n o d e sf o rc o p p e re l e c t r o w i n n i n g P a r tI I [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g ，，2 0 0 4 ，7 2 3 ／ 4 2 1 5 2 2 4 ． [ 5 ] 兰兴华．铜电解沉积技术的发展趋势[ J ] ．世界有色金 属，2 0 0 8 9 2 8 2 9 ． [ 6 ] 张源，李国才．明胶作为铜电解添加剂的研究与实践 [ J ] ．稀有金属，2 0 0 0 ，2 4 1 6 6 6 9 ． [ 7 ] 衷水平．锌电积用铅基多孔节能阳极的制备、表征与工 程化试验[ D ] ．长沙中南大学，2 0 0 9 ． r 8 ] I v a n o vI ，S t e f a n o vY ，N o n c h e v aZ ，e ta 1 ．1 n s 0 1 u b l ea n o d e su s e di nh y d r o m e t a l l u r g y P a r tI ．C o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fl e a da n dI e a da t l o ya n o d e s [ J ] ． H y d r o m e t a l I u r g y ． 2 0 0 0 ，5 7 2 1 0 9 一1 2 4 ． [ 9 ] 罗彤彤．电积铜用阴极平滑剂的使用方法[ J ] ．铜业工 程，2 0 1 2 1 1 l 一1 6 ． [ 1 0 ] 毛允正．铜电解添加剂的作用机理及生产实践[ J ] ．有 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