废弃等离子屏湿法冶金提银废水处理工艺研究.pdf

7 0 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．1 0 ．0 1 8 废弃等离子屏湿法冶金提银废水处理工艺研究 陈伟1 ’2 ，宁平1 ，袁翠玉2 ，欧阳坤2 ，万斯2 ，王兵2 ，朱安玲 1 ．昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．湖南有色金属研究院，长沙4 1 0 1 0 0 摘要对等离子屏湿法冶金提银废水分别采用“中和 氧化 絮凝”、蒸发法、“中和 絮凝 蒸发法”进 行处理。结果表明，“中和 絮凝 蒸发”方案对该废水中的重金属和C O D 等污染物均有较好的处理效 果，还能通过回收硝酸和出售中和渣，实现废水处理和回收成本价值基本平衡，且冷凝水回用到生产工 艺中对生产指标无影响。 关键词等离子屏；湿法冶金；中和；絮凝；蒸发 中图分类号X 7 0 3文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 1 0 0 0 7 0 0 4 S t u d yo nT r e a t m e n to fW a s t e w a t e ra f t e rS i l v e rE x t r a c t i o nf r o m W a s t eP l a s m aS c r e e nb yH y d r o m e t a l l u r g y C H E NW e i l “，N I N GP i n 9 1 ，Y U A NC u i y u 2 ，O U Y A N GK u n 2 ， W A NS i 2 ，W A N GB i n 9 2 ，Z H UA n l i n 9 2 1 ．S c h o o lo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ； 2 ．H u n a nR e s e a r c hI n s t i t u t ef o rN o n f e r r o u sM e t a l s ，C h a n g s h a3 3 8 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t W a s t ew a t e rf r o ms i l v e re x t r a c t i o nb yh y d r o m e t a l l u r g yf r o mw a s t ep l a s m ad i s p l a yp a n e l sw a s t r e a t e db yn e u t r a l i z a t i o n o x i d a t i o n f l o c c u l a t i o n ，e v a p o r a t i o n ，a n dn e u t r a l i z a t i o n f l o c c u l a t i o n e v a p o r a t i o n ，r e s p e c t i v e l y ．T h er e s u l t ss h o wt h a tn e u t r a l i z a t i o n f l o c c u l a t i o n e v a p o r a t i n gm e t h o dh a s h i g hr e m o v a le f f i c i e n c yf o rh e a v ym e t a l sa n dC O D ，a n dc a na l s oa c h i e v eb a s i ce q u i l i b r i u mi nw a s t e w a t e r t r e a t m e n ta n dr e c y c l i n gc o s tv a l u eb yr e c o v e r yo fn i t r i ca c i da n ds a l eo fn e u t r a l i z a t i o nr e s i d u e s ．M o r e o v e r ， c o n d e n s e dw a t e rc a nb er e c y c l e di np r o d u c t i o np r o c e s sw i t hn oe f f e c to np r o d u c t i o ni n d e x ． K e yw o r d s p l a s m ad i s p l a yp a n e l ；h y d r o m e t a l l u r g y ；n e u t r a l i z a t i o n ；f l o c c u l a t i o n ；e v a p o r a t i o n 随着经济快速发展，矿产稀贵金属已不能满足 需求，金属循环利用是解决资源短缺的有效途径[ 1 ] 。 电子废弃物数量巨大，不但含有多种有毒有害物质， 还含有银等稀贵金属，具有巨大经济价值。因此电 子废弃物的回收与利用已经成为世界关注的热点问 题‘23 | 。 因具有对比度高、视角大、厚度薄、体积小、重量 轻等优点，等离子屏目前受到广泛关注，并有望取代 传统显示屏n ] 。人们对显示屏大屏幕、薄型化的需 求加快了等离子屏更新换代的速度，因此导致了大 量废弃等离子屏的产生，这些废弃等离子屏中含有 重金属，会对生态环境和人类健康产生严重危害[ 5 ] 。 湿法冶金技术利用金属能溶解在硝酸、王水等 强氧化介质中的性质回收稀贵金属及其他普通金 属，因此被经常用于从电子废弃物中回收稀贵金 属[ 6 ] 。但缺点在于添加的酸和溶解在溶液中的未被 提取干净的重金属可能引发新的环境污染。因此湿 法冶金技术回收电子废弃物过程产生的废水需妥善 处理。 传统电子废弃物综合利用废水的常规处理方法 收稿日期2 0 1 6 0 6 1 3 作者简介陈伟 1 9 7 5 一 ，男，土家族，湖南沅陵人，博士研究生；通信作者宁平 1 9 5 8 一 ，男，博士，教授，博士生导师． 万方数据 2 0 1 6 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 1 主要包括沉淀法、吸附法、膜分离法、电解法、离子交 换法等，但都存在一定的缺点口_ 8 ] 。废弃等离子屏湿 法冶金提银废水作为一种新的废水种类，采用单一 处理方法很难达到预期效果。目前我国还没有成熟 的处理废弃等离子屏湿法冶金提银废水的工艺技 术，本文对该废水的处理展开研究，最终采用“中和 絮凝 蒸发”处理等离子屏废水，冷凝水返回生产 流程，对生产指标无影响。 1 等离子屏湿法提银废水水质分析 等离子屏湿法提银废水中C O D 含量为4 8 0 m g ／L ，p H 为0 ．5 ，主要杂质含量 m g ／L Z n 2 02 8 5 、B i90 2 0 、P b31 5 6 、F e8 0 5 、C a6 0 3 、A l3 0 5 、 B14 5 2 、C 14 1 0 ，其他元素含量较低。 2 等离子屏湿法提银废水处理方案设 计与试验 2 ．1中和 氧化 絮凝法 取等离子屏湿法提银废水1L ，先加入1 3 5g 中 和剂 碳酸钠 调节废水p H 至7 ．5 ，然后加入絮凝 剂 硫酸亚铁 2 ．0g 搅拌3 0m i n ，再分别加入不同 用量的氧化剂 双氧水 进行处理，最后加入助凝剂 P A M 搅拌5m i n ，取上清液经过活性炭Ih 过滤 床处理。处理后废水中C O D 含量如图1 所示。 ， 二j ● ∞ E ≤ 由I 把 o o U 氧化剂用重， g 。L 。1 图1不同氧化剂用量处理后废水中C O D 的含量 F i g ．1 C O Dc o n t e n t si nw a s t e w a t e ra f t e rt r e a t e d b yo x i d a n tw i t hd i f f e r e n td o s a g e 结果表明，采用“中和 氧化 絮凝”处理等离 子屏综合利用废水，当中和剂 碳酸钠 、絮凝剂 硫 酸亚铁 和氧化剂 双氧水 用量分别为1 3 5g ／L 、2 g ／L 和3 ．0g ／L 时，出水重金属铅为0 ．3m g ／L 、砷 为0 ．2 3m g ／L 、镉为0 ．0 5m g ／L 、铬为0 ．4 0m g ／L ， C O D 为5 3 ．9m g ／L 。其药剂成本分别为 元／m 3 中和3 3 7 、混凝1 ．2 、氧化1 8 、活性炭吸附1 ，共计 3 5 7 ．2 元／m 3 。但中和后水中含有大量的硝酸钠，直 接回用到生产工艺中会对生产指标造成影响。 2 ．2 蒸发回收硝酸 等离子屏湿法提银废水中硝酸浓度含量较高， 具有一定的回收价值。在废水中加入蒸发浓缩水量 1 0 ％的浓硫酸催化剂，控制一定的条件在8 0 ℃进行 蒸发，回收硝酸后母液冷却至2 5 ℃结晶，蒸发后的 浓缩母液经过搅拌、沉降、过滤的方法分离浓缩液， 分离后的废渣为高锌铋渣 可以外售 ，分离的母液 返回蒸酸系统作为蒸发催化剂。 取3 0 0m L 废酸，加入3m L 浓硫酸催化剂，控 制蒸发温度为8 0 ℃，冷凝温度为2 5 ℃，每次分别取 5 0m L 蒸出液，最后一次取7 5m L 蒸出液检测酸度 值，试验结果如图2 所示。 蒸出液体积／m L 图2 蒸发液体积与硝酸酸度的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nv o l u m eo f e v a p o r a t i o ns o l u t i o na n da c i d i t y o fn i t r i ca c i d 由图2 可知，分段收集的蒸出液体积随着体积 的增加而逐渐升高，当蒸出液体积达1 5 0m L 即蒸 发体积为5 0 ％时，收集此时的蒸出液5 0m L ，硝酸 的浓度可达1 ．8m o l ／L ，接近原废酸的浓度；当蒸发 体积达2 0 0m L 即蒸发体积为6 6 ％时，硝酸的浓度 可达3 ．0m o l ／L ；当蒸发体积达2 7 5m L 时，收集液 中硝酸的浓度可达4 ．2 5m o l ／L 。根据蒸发试验的 结果，采用本工艺回收的酸可以高于原废酸，如采用 分段收集的方法可以得到浓度更高的硝酸。将以上 分段收集的蒸出液混合后得到回收硝酸的浓度为 2 ．1 4m o l ／L ，硝酸的回收率为9 8 ．1 ％。回收的硝酸 溶液中主要金属检测结果 r a g ／L 砷0 ．5 、铅0 ．2 、 镉0 ．0 1 4 、铬 0 ．0 2 、银 0 ．0 2 、锌1 ．1 、铋0 ．3 、钙 1 ．4 、铝0 ．6 4 、镁0 ．2 ，即各项重金属含量都很低。将 万方数据 7 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第1 0 期 硝酸回收过程中产生的渣进行能谱分析，结果如图 3 所示。 2{45n7抖9 E ／k e V 图3 蒸发渣的能谱分析结果 F i g ．3 E l e m e n t a la n a l y s i so fe v a p o r a t i o ns l a g 由图3 可知，渣中含有锌、铋等有价金属元素， 但未出现铅元素的峰，原因可能是是铅元素被包裹 住。将渣进行I C P 分析检验，结果显示，回收渣中 铅含量为1 ．8 6 ％、锌为1 2 ．6 ％、铋为5 ．4 8 ％，表明 渣中铅、锌、铋含量相对较高，具有回收价值。 通过以上工艺可以实现废水中硝酸的回收，回 收率可达9 8 ．1 ％。该工艺可实现渣的减量化，相比 于传统的中和法，该工艺每立方废水产生渣量仅为 1 0k g 湿渣，含水约7 0 ％ ，可以作为高锌铋渣外 售。根据试验结果，蒸发1m 3 的等离子屏废水回收 硝酸的量是0 ．9 1m 3 ，可实现一定的经济效益，经初 步测算，以硝酸含量6 8 ％的销售价格为12 0 0 元／t 计算，每处理1m 3 废水可回收硝酸 以6 8 ％计算 为 1 3 5k g ，可产生价值为2 3 8 元，而回收过程能耗为6 0 ～1 0 0 元，每处理1m 3 废水可回收价值超过1 3 8 元。 但使用该方法得到的回收酸液中含有氯离子，回收 的硝酸溶液返回生产时会对生产指标产生影响。 2 ．3 中和 絮凝 蒸发法 根据等离子屏提银废水的特性，Z n 、B i 、P b 离子 浓度较高，可以通过中和沉淀进行回收，同时沉淀过 程还会去除部分C O D ，去除重金属后的溶液主要成 分为N a N O 。，采用蒸发浓缩可回收硝酸钠产品，试 验流程如图4 所示。 取5 0 0m 1 ．等离子屏废水，缓慢加入中和剂 碳 酸钠 调节p H 为7 ．0 ，碳酸钠消耗量为5 4g ，搅拌 2h 后过滤。中和后废水中C O D 为2 2 0m g ／L ，主要 金属离子浓度检测结果为 m g ／L Z n5 1 0 、B i1 0 、 P b0 ．2 、F e2 5 、C a1 0 3 、A 13 5 、B14 2 2 、C 14 2 0 。 根据上述结果，可以计算出中和后废水中锌沉 淀率为9 9 ．3 5 ％，铋沉淀率为9 9 ．8 8 ％。中和后液主 要成分为硝酸钠，其他元素浓度较低，可通过蒸发浓 等离子屏提银废水 图4 废酸回收工艺流程 F i g ．4 F l o ws h e e to fw a s t ea c i dr e c o v e r y 缩结晶回收硝酸钠。 将中和渣 干基 进行I C P 分析，结果为 ％ Z n4 0 ．6 2 、B i1 0 ．3 6 、P b4 ．3 9 、F e2 ．3 6 、C a3 ．3 0 、A l 2 ．6 3 。 可知，中和渣中锌、铋含量较高，属于高附加值 废渣，可外售给具有危废资质单位处理。 取4 0 0m l 。中和后液 硝酸钠浓度1 7 0g ／L ，采 用蒸馏瓶，温度为9 0 ～1 0 0 ℃，蒸发至约1 0 0m L ，浓 缩液自然冷却至常温。过滤产生白色结晶4 5g 湿 基 ，干燥结晶物4 0g ，水分为1 1 ．1 1 ％；母液4 0 m L ，含硝酸钠7 0 0g ／L 。将该结晶物光谱分析，硝 酸钠含量达到9 3 ．0 4 ％，参照G B ／T 4 5 5 3 - - 2 0 0 2 硝 酸钠产品标准，硝酸钠含量没有达到合格品标准，只 能按照硝酸钠半产品出售。 冷凝水I C P 分析结果 m g ／I 。 C r0 ．0 0 2 、P b 0 ．0 0 8 、C d 0 ．0 0 1 、N i0 ．0 0 5 、A s0 ．0 0 5 、C 12 2 、C O D 1 5 0 。可见，冷凝水中金属浓度较低，含有少量的 C 1 、C O D ，冷凝水返回冶金工艺试验，无明显影响。 以处理1m 3 废水对中和一蒸发工艺处理等离 子屏废水进行运行成本与产生价值进行计算。运行 成本 元／m 3 中和1 3 7 、单效蒸汽蒸发1 8 0 ，共计 3 1 7 元／m 3 。回收价值中和渣含锌4 0 ％，处理1m 3 废水产生1 2 4k g 含重金属中和渣，1 6 8k g 硝酸钠产 品，重金属中和渣以30 0 0 元／t 计，价值3 7 2 元，硝 酸钠产品以4 0 0 元／t 计，价值6 7 元，因此处理1m 3 废水产生价值4 3 2 元。从运行成本与回收价值来 看，回收废水中的有价金属及硝酸钠产品，还能产生 近1 0 0 元利润空间，假如加上设备折旧，投资等，废 水成本与回收的价值基本平衡。 一 厂{ i |一．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1．．．．．．．一 万方数据 2 0 1 6 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 3 3结论 1 “中和 氧化 絮凝”处理等离子屏废水，其 药剂成本共计3 5 7 ．2 元／m 3 。但中和后水中含有大 量的硝酸钠，直接回用到生产工艺中会对生产指标 造成影响。 2 蒸发处理等离子屏废水，每处理1m 3 废水可 回收价值超过1 3 8 元，但是回收酸液中含有氯离子， 回收的硝酸溶液返回生产工艺中会对生产指标产生 影响。 3 “中和 絮凝 蒸发”处理等离子屏废水，处 理1m 3 废水产生价值4 3 2 元，冷凝水回用到生产工 艺中对生产指标无影响。 4 推荐采用“中和 絮凝 蒸发”作为该等离子 屏提银废水处理工艺。 参考文献 [ 1 ] 李晶莹，盛广能，孙银峰．电子废弃物中的金属回收技 术研究进展[ J ] ．污染防治技术，2 0 0 7 ，2 0 6 4 0 4 5 ． [ 2 ] 王红梅，张金良，王先良，等．中国电子垃圾现状及环境 管理对策分析[ J ] ．环境科学与管理，2 0 0 8 ，3 3 5 1 - 3 ． [ 3 ] 刘畅，刘静欣，郭学益．电子废弃物处理技术研究进展 [ J ] ．金属材料与冶金工程，2 0 1 4 ，4 2 2 4 4 4 9 ． E 4 ] 马晓燕，杨杨，张晓兵，等．等离子体显示的发展现状和 前景展望[ J ] ．真空，2 0 0 5 ，4 2 2 1 - 7 ． [ 5 ] 姜鹏飞，陈海焱，陈梦君，等．废弃等离子显示屏玻璃中 重金属化学形态分布[ J ] ．环境工程学报，2 0 1 2 ，6 4 1 3 3 7 1 3 4 2 ． [ 6 ] 殷保稳，秦士跃，张亦飞，等．从电子废弃物中回收贵金 属的方法概述E J ] ．现代化工，2 0 1 4 ，3 4 6 5 - 9 ． [ 7 ] 周军，张华，宋永辉，等．离子交换法处理含铁氰化提金 尾液问题及解决办法[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 1 0 7 1 7 4 ． [ 8 ] 鲁金凤，石紫龙，高令杰，等．电子垃圾废水处理工艺最 新研究进展f i J ] ．水处理技术，2 0 1 6 ，4 2 3 1 6 ． 上接第6 5 页 从图6 和图7 可看出，高温下二氧化硫解吸速 率加快，溶液中亚硫酸氢根减少，其副反应减缓，但 由于1 0 0 ℃时二氧化硫逸散严重，因而最佳条件可 选择为9 5 ℃。 4 动力学分析 根据上述试验结果进行动力学分析，结果表明， 氧化反应过程属柠檬酸与吸收液p H 混合控制型反 应，本质为亚硫酸族存在状态，氧化动力学方程为 箦一K [ G ] 0 5 [ p H l 0 8 。 1 式中，K 为动力学常数；[ G ] 为柠檬酸浓度； [ p H I 为吸收液p H 。 由式 1 可知，柠檬酸浓度的反应级数为0 ．5 ， p H 的反应级数为0 ．8 ，对溶解氧为0 级。在计算反 应活化能时，关键控制环节为过硫酸根与亚硫酸根 类物质的反应，属化学反应控制型反应，反应活化能 为7 5 ．4 3k J ／m o l 。 5结论 1 亚硫酸钠的氧化反应属柠檬酸与吸收液p H 混合控制型反应，关键控制环节为过硫酸根与亚硫 酸根类物质的反应，反应活化能为7 5 ．4 3k J ／m o l ， 氧化动力学方程为 i d C K [ G ] 0 5 [ p H I “8 。 “L 2 在柠檬酸浓度为1 ．5m o l ／L 、p H 一4 ．5 、反应 温度为9 5 ℃的条件下，溶液中遗失的二氧化硫最 少，在此条件下进行吸收、解吸操作时，氧化副反应 可以最大程度被抑制。 参考文献 [ 1 ] 张有贤，张会敏，魏睿，等．低浓度冶炼烟气二氧化硫吸 收解析研究[ J ] ．兰州大学学报，2 0 0 5 ，4 1 5 4 3 4 6 ． E 2 ] 洪涛，李林波，王成刚，等．填料塔中柠檬酸盐溶液脱除 低质量浓度s o 的特性[ J ] ．化学工程，2 0 0 4 ，3 2 4 4 9 5 2 ． [ 3 ] 李卫昌．柠檬酸钠法治理冶炼厂低浓度s o [ J ] ．有色 金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 6 2 0 一2 2 ． E 4 ] 石林，李孟飞，兰惠生，等．柠檬酸钠法烟气脱硫技术中 硫酸钠的生成控制[ J ] ．华南理工大学学报 自然科学 版 ，2 0 0 7 ，3 5 6 1 1 1 - 1 1 5 ． 万方数据