低锡锌基合金无铅喷金丝工艺研究.pdf

4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第9 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 6 ．0 9 ．0 1 3 低锡锌基合金无铅喷金丝工艺研究 刘庆富1 ’2 ，张成海1 ’2 ，卢红波1 ’2 1 ．云南锡业郴州矿冶有限公司，湖南郴州4 2 3 0 0 0 ；2 ．云南锡业股份有限公司，云南个旧6 6 1 0 0 0 摘要对S n 3 0 Z n 合金喷金丝的配制、熔体净化、铸锭、热挤压、连续轧制、退火及拉丝等关键技术进行了 研究，并对制备的S n 3 0 Z n 合金喷金丝进行了检测，确定了生产优质高性能低锡锡锌丝的较佳工艺参数， 此工艺生产的S n 3 0 Z n 喷金丝产品在化学成分及物理性能上均达到要求。 关键词S n 3 0 Z n ；喷金材料；锡锌丝；薄膜电容器 中图分类号T G 4 2 5 ；T G 3 0 6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 6 0 9 0 0 4 8 0 3 T e c h n o l o g yS t u d yo nL e a d F r e eS p r a y e dM e t a lW i r eo f L o wT i nZ i n c B a s e dA l l o y L I UQ i n g f u l ”，Z H A N GC h e n g - h a i l ”，L UH o n g b 0 1 2 1 ．Y u n n a nT i nC h e n z h o uM i n i n g ＆M e t a l l u r g yC o ．L t d ．，C h e n z h o u4 2 3 0 0 0 ，H u n a n ，C h i n a ； 2 ．Y u n n a nT i nC o ．L t d ．，G e j i u6 6 1 0 0 0 ，Y u n n a n ，C h i n a A b s t r a c t K e yt e c h n o l o g yo fa l l o yp r e p a r a t i o n ，m e l tp u r i f y i n g ，i n g o tc a s t i n g ，h o te x t r u s i o n ，c o n t i n u o u s r o l l i n g ，a n n e a l i n ga n dw i r e d r a w i n gw a si n v e s t i g a t e dt op r o d u c eS n 3 0 Z na l l o ys p r a y e dm e t a lw i r e ．S n 3 0 Z n a l l o ys p r a y e dm e t a lw i r ew a sd e t e c t e dt od e t e r m i n eb e t t e rp r o c e s sp a r a m e t e r sf o rp r o d u c t i o no fh i g hq u a l i t y a n dh i g hp e r f o r m a n c el o wt i nt i n z i n cw i r e ．S n 3 0 Z na l l o ys p r a y e dw i r ep r o d u c e db yt h i st e c h n o l o g ym e e t s t h er e q u i r e m e n t si nt e r m so fc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ． K e yw o r d s S n 3 0 Z n ；s p r a y e dm e t a lm a t e r i a l s ；t i n z i n ca l l o yw i r e ；t h i n - f i l mc a p a c i t o r 喷金材料属于电子行业软钎焊料领域，用于金 属化薄膜电容器端面喷金[ 1 ] 。薄膜电容器作为电力 设施和电子工业产品中的基础元件，其端面喷金层 材料对薄膜电容器的性能有着非常重要的影响[ z - 3 ] 。 2 0 世纪8 0 年代，薄膜电容器生产商选用的喷金材 料主要以锡一铅一锌一锑一铋和锡一铅一锌一锑一铜[ 4 1 两大类 五元合金为主，其铅含量一般都在5 0 ％以上，喷金 行业中高含铅材料对人体和环境造成严重损害[ 5 。6 ] 。 近年来，各国开始立法限制有铅钎料的使用，积极寻 求绿色无铅钎料[ 7 ．9 ] 。 随着无铅化进程的不断深入，锡锌合金作为薄 膜电容器端面喷涂材料取代了传统的锡铅锌合金。 收稿日期i2 0 1 6 0 3 2 2 作者简介刘庆富 1 9 7 2 一 ，男，云南楚雄人，高级工程师 从使用性能角度，为了保持或接近传统的锡铅锌基 材料喷涂效果和电性能，锡锌喷金材料锡含量越高 越好；然而，从价格角度，锡含量越低成本越低。目 前市场所用主流锡锌喷金丝中锡含量大于5 0 ％，一 方面因为低锡锡锌丝加工工艺不成熟、关键技术没 突破；另一方面是低锡锡锌丝喷涂后性能还有待验 证和测试。因此，开发研究优质高性能低锡锡锌丝 是未来的发展趋势，是提高企业竞争力的保障。本 文对锡含量为3 0 ％的喷金丝合金的配制、熔体净 化、铸锭、热挤压、连续轧制、退火及拉丝等关键技术 进行了攻关，并对制备的S n 3 0 Z n 合金丝进行检测， 为低锡锌基喷金丝的生产提供数据支撑。 万方数据 2 0 1 6 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 9 1试验 1 ．1 试验原料 本次试验采用的锡锭为湖南某厂生产的 S n 9 9 ．9 0 A A ，锌锭为广东某厂生产的Z n 9 9 ．9 9 5 。 1 ．2 试验设备及分析仪器 试验设备为现有锡锌丝生产线，包括中频炉 1t 、3 0 0k W 、喷粉机、铸锭机、切头剥皮机、3 5 0t 挤压机、1 3 0t 辊轧机、退火炉和拉丝机等。 分析检测设备主要为千分尺、M A X x L M X 0 6 直读光谱仪、R G M - 3 0 1 0 微机控制电子万能材料试 验机、S B 2 2 3 0 直流数字电阻测试仪。 1 ．3 工艺流程 使用车间现有锡锌丝生产线进行试验，加工工 艺采用中频感应炉加热、喷粉脱气脱杂及成分均匀 化、保温铸锭快速冷却、热锭挤压、连续轧制、退火、 水箱拉拔系统，产品成分分析和物理性能检测严格 按照A S T M B 9 4 3 标准进行。 2 结果与讨论 2 ．1 配料和熔体净化处理 投入3 0 0k g 锡锭和7 0 0k g 锌锭于中频炉内， 锡锭投于炉底，锌锭置于锡锭上面，升高温度至7 0 0 ℃，使金属全部熔化，保温1 0 ～3 0r a i n ，在电磁力作 用下强烈搅拌，保证熔体成分均匀，然后进行熔体净 化处理工序。 在熔炼合金时，氧化物成为渣，漂浮在熔体表面 上或混在熔体中，或者沉在熔体下部，如不清除，会 影响铸锭或铸件品质，夹杂孔洞多，力学性能低，表 面粗糙。所以，熔体净化处理的主要目的是除气和 除渣，为铸锭提供高质量的金属熔体。锡锌合金可 采用静置澄清、氯盐处理、惰性气体吹炼以及过滤等 净化方法，其中应用最广的是氯盐处理法。本工艺 采用在熔体内部吹入质量分数为0 ．1 ％～0 ．2 ％的 氯化铵，高温熔融状态下，氯化铵与熔体充分反应， 把熔体内部悬浮的颗粒带到表面并通过捞渣去除， 同时脱去熔体内溶解的微量氧气、二氧化碳、二氧化 硫等气体。 2 ．2 铸锭 铸锭外观要求表面光亮，不允许存在裂纹。气 孔允许有，但不多于两点，且单个面积不大于1 m m 。采用自动升降浇铸机进行铸锭，经过多次反 复生产试验，铸锭温度对铸锭外观和连续轧制工序 的影响见表1 。 表1 铸锭温度对铸锭外观和连续轧制 工序的影响 T a b l e1E f f e c to fi n g o tt e m p e r a t u r eo na p p e a r a n c e o fi n g o ta n dc o n t i n u o u sr o l l i n gp r o c e s s 由表1 可知，铸锭温度较低时，铸锭外表容易产 生裂纹，在轧制时会导致断丝；而当温度过高时，铸 锭表面虽然光亮，但气孔数量增加，连续轧制时会产 生断丝。因此，铸锭温度以7 0 0 ℃为宜。为了减少 和避免挤压引起的缺陷，铸模内表面可用乙炔喷一 层均匀的碳粉，第一、二次铸锭回炉重熔，铸模温度 约为8 0 ℃ 即可达到要求，之后浇铸后及时补缩 孔，待全部浇满模孔后，按动铸模升降按钮，铸模降 人循环冷却水中，铸锭快速冷却至表面凝固后即升 起脱模。 2 ．3 热挤压 为了消除铸锭过程中产生的氧化渣、氧化皮及 偏状物在挤压时夹带在挤压杆中，导致后续轧制和 拉拔时断线以及产品在用户使用过程中“堵枪、打 火、喷金电流波动大”质量问题，须对铸锭进行剥皮 和切头处理。铸锭后进入切头剥皮机加工，加工完 成后要检查表面质量，切头断面光滑无渣点，侧面氧 化皮无残留。经切头剥皮加工后的铸锭直接进入挤 压机挤压。 挤压过程主要是对挤压速度、模头温度和横梁 温度对挤压杆质量的影响进行试验，表2 为试验结 果。由表2 可知，挤压速度太低影响效率，挤压速度 过快则挤压杆产生裂纹或断杆；模头温度和横梁温 度太低则压力过高或挤压不可进行，模头温度和横 梁温度太高，挤压杆产生裂纹或断杆。经过多次反 复生产试验，确定了挤压速度为中速，挤压模头为 1 2 0 ℃，挤压横梁温度为6 5 ℃。 2 ．4 连续轧制 铸锭经挤压机出直径为1 2 ．0m m 的杆坯，采用 X G G l 3 0 辊轧机进行轧制，主机采用5 5k W 变频电 机，P L C 同步控制，该设备可将锌合金杆从垂1 2m m 冷轧至西3 ．6m m ，轧制成品表面质量高，圆度误差 0 ．1m m 以下，辊轧机辊轧道次为1 6 道次，轧制变 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 6 年第9 期 形道次具体排为 r a m 1 2 ．0 1 1 ．2 1 0 ．5 9 ．9 9 ．3 8 ．7 8 ．1 7 ．6 7 ．0 6 ．5 6 ．0 5 ．5 5 ．0 4 ．5 4 ．0 3 ．6 。 表2 挤压参数对挤压工序的影响 T a b l e2E f f e c to fe x t r u s i o np a r a m e t e r so n e x t r u s i o np r o c e s s 为了分析退火温度和轧制温度对轧杆的影响， 控制退火温度分别1 5 0 、1 7 0 、2 0 0 ℃，保温半小时后， 进行轧压时，发现退火温度变化对杆的轧制影响不 大，但轧制温度为1 0 0 ～1 2 0 ℃较佳；此外，在轧制杆 时，发现轧制的温度越高，杆就不容易产生裂纹。为 了保证轧制时不断线，要求挤压杆坯一剪断就进行 连续轧制，每盘挤压杆坯控制在2 0 0k g 以内，收线 速度不大于1 6 0m ／r a i n 。 2 ．5 退火及拉丝 铸锭通过挤压机出直径为1 2m m 的杆坯，经辊 轧后线径达到3 ．6m m ，材料硬度、强度增大，但延 伸率降低、材质变脆，直接拉丝则断线严重，必须要 先经软化退火热处理才能继续加工，表3 为退火温 度和时间对拉丝工序的影响。由表3 可以看出，从 ①1 2m m 拉拔到西3 ．6m m ，未经过退火处理的辊轧 丝在拉丝工序会发生脆断；当退火时间为2h ，随着 退火温度的升高 1 4 0 ℃一1 6 0 ℃ ，辊轧丝在拉丝 工序从脆断变为偶尔断丝；当退火时间为3h ，随着 退火温度的升高 1 4 0 ℃一1 6 0 ℃ ，辊轧丝在拉丝 工序从偶尔断丝变为拉丝正常。由此便可确定退火 温度为1 5 0 ℃，退火时间为3h 。 表3 退火温度及时间对拉丝工序的影响 T a b l e3E f f e c to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d t i m eo nw i r ed r a w i n gp r o c e s s 采用塔轮拉丝机拉丝，主机采用2 2k W 变频电 机，P L C 同步控制，该设备可将锡锌合金线从 西3 ．6 0m m 直接拉至西1 ．5 6m m ，具体安排为 r a m 3 ．6 0 3 ．4 9 3 ．3 8 3 ．2 8 3 ．1 8 3 ．0 8 2 ．9 8 2 ．8 9 2 ．8 0 2 ．7 2 2 ．6 4 2 ．5 6 2 ．4 8 2 ．4 0 2 ．3 2 2 ．2 5 2 ．1 8 2 ．1 2 2 ．0 5 1 ．9 8 1 ．8 9 1 ．8 3 1 ．7 5 1 ．6 8 1 ．6 2 1 ．5 6 。拉拔道次 为2 6 道次，拉伸系数设计为1 ．0 3 ，拉丝模具采用高 晶模，采用锌丝专用拉丝液，拉丝过程拉丝液温度保 持8 0 ～9 0 ℃左右，拉出的丝表面光滑，无划痕。 2 ．6 产品质量及性能检测 随机取上述最佳工艺参数制得的S n 3 0 Z n 喷金 丝3 个样品，用斯派克直读光谱仪对其进行化学成 分检测，检测结果见表4 。性能检测主要考察延伸 率、抗拉强度和电阻率3 项指标，用千分尺、微机控 制电子万能材料试验机和直流数字电阻测试仪对3 个样品进行性能检测，检测结果见表5 。 表4 化学成分检测结果 T a b l e4R e s u l to fc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n a l y s i s | ％ 样品 S nZ nP bS bC uB iF eA sA I C A S n 3 0 Z n 标准 2 9 ～3 1 余量≤0 ．0 2≤o ．0 5≤o ．0 5≤o ．0 2≤0 ．0 2≤O ．0 1≤O ．0 1≤O ．0 0 3 样品1 2 9 ．8 47 0 ．1 10 ．0 0 80 ．0 1 80 ．0 0 190 ．0 1 20 ．0 0 520 ．0 0 20 ．0 0 50 ．0 0 08 样品2 3 0 ．2 66 9 ．6 70 ．0 0 90 ．0 2 60 ．0 0 240 ．0 1 80 ．0 0 330 ．0 0 30 ．0 0 9 0 ．0 0 06 样品3 3 0 ．6 56 9 ．2 90 ．0 0 60 ．0 1 60 ．0 0 060 ．0 1 5 0 ．0 0 41 0 ．0 0 5 0 ．0 0 70 ．0 0 09 表5 物理性能测试结果 T a b l e5 T e s t i n gr e s u l t so fp h y s i c a lp r o p e r t i e s 从表4 ～5 可以看出，随机抽取的3 个样品化学 成分均符合S n 3 0 Z n 喷金丝的标准要求，物理性能 也达到了S n 3 0 Z n 喷金丝的标准要求。此外，客户 一般要求喷金丝延伸率达到1 5 ％以上，抗拉强度达 到1 0 0M P a 以上，电阻率在0 ．0 7 9 衅m 以下，从 下转第6 5 页 万方数据 2 0 1 6 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 5 c o m b i n e dw i t haN a 2C 0 3f l u xr e c y c l i n gp r o c e s sf o r l e a dr e c o v e r yf r o mc a t h o d er a yt u b ef u n n e lg l a s s [ J ] ． W a s t eM a n a g e m e n t ，2 0 1 4 ，3 4 8 1 4 7 0 1 4 7 9 ． [ - 4 8 1L UX i n g w e n ，K A I M I NS H I H ，L I uC h e n g s h u a i ，e ta 1 ． E x t r a c t i o no f m e t a l l i cl e a df r o mc a t h o d er a yt u b e C R T f u n n e lg l a s sb yt h e r m a lr e d u c t i o nw i t hm e t a l l i c i r o n [ J 1 ．E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e T e c h n o l o g y ，2 013 ， 4 7 1 7 9 9 7 2 - 9 9 7 8 ． r 4 9 ] Y O TPG ，M E A RFO ．L e a de x t r a c t i o nf r o mw a s t e f u n n e lc a t h o d e - r a yt u b e sg l a s s e sb yr e a c t i o nw i t h s i l i c o nc a r b i d ea n dt i t a n i u mn i t r i d e [ J ] ．J o u r n a lo f H a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 9 ，1 7 2 1 1 1 7 - 1 2 3 ． [ 5 0 3G R A U S EG ，Y A M A M O T ON ，K A M E D AT ，e ta 1 ． R e m o v a lo fl e a df r o mc a t h o d er a yt u b ef u n n e lg l a s sb y c h l o r i d ev o l a t i l i z a t i o n [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo f E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e T e c h n o l o g y ，2 014 ，1 1 4 9 5 9 - 9 6 6 ． r 5 1 ] E R Z A TA ，Z H A N GF u s h e n ．D e t o x i f i c a t i o ne f f e c to f c h l o r i n a t i o np r o c e d u r eo nw a s t el e a dg l a s s [ J ] ．J o u r n a l o fM a t e r i a lC y c l e s W a s t eM a n a g e m e n t ，2 0 1 4 ，1 6 4 6 2 3 6 2 8 ． [ 5 2 ] Z H A N GF u s h e n ．E v a l u a t i o no fl e a dr e c o v e r ye f f i c i e n c y f r o mw a s t eC R Tf u n n e l g l a s sb yc h l o r i n a t i n g v o l a t i l i z a t i o np r o c e s s [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lT e c h n o l o g y ， 2 0 1 4 ，3 5 2 2 2 7 7 4 2 7 8 0 ． [ 5 3 1W A N GY u ，Z H UJ i a n x i n ．P r e p a r a t i o no f l e a do x i d e n a n o p a r t i c l e sf r o mc a t h o d e _ r a yt u b ef u n n e lg l a s sb y s e l f - p r o p a g a t i n gm e t h o d [ J ] ． J o u r n a lo fH a z a r d o u s M a t e r i a l s ，2 0 1 2 ，2 1 5 2 1 6 4 9 0 9 7 ． [ 5 4 ] C H E NM e n g j u n ，Z H A N GF u s h e n ，Z H UJ i a n x i n ． D e t o x i f i c a t i o no fc a t h o d er a yt u b eg l a s sb ys e l f - p r o p a g a t i n gp r o c e s s [ J ] ．J o u r n a l o fH a z a r d o u s M a t e r i a l s ，2 0 0 8 ，1 6 5 1 ／2 ／3 9 8 0 9 8 6 ． [ 5 5 ] 安俊菁，黄凯，赵杨，等．密闭侧吹熔炼炉处置C R T 含 铅玻璃工业可行性研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 6 3 1 0 1 2 ． 上接第5 0 页 这3 项指标来看，最佳工艺参数生产出来的样品也 能满足用户的高需求。 3结论 1 确定了S n 3 0 Z n 低锡锌基合金无铅喷金丝最 佳工艺参数，解决了合金的配制、熔体净化处理、铸 锭、热挤压、连续轧制、退火、水箱拉拔系统等关键工 艺技术，实现了无铅喷金料的产业化连续生产。 2 在最佳工艺参数制得S n 3 0 Z n 喷金丝产品， 无论是在化学成分上还是物理性能上均达到标准要 求，而且满足客户的需要。 参考文献 [ 1 ] 戴国水．无铅喷金材料的发展现状与展望[ J ] ．电子元 件与材料，2 0 0 8 ，2 7 1 0 1 4 ． [ 2 ] 王振东．金属化薄膜电容器损耗的理论分析[ J ] ．科技 资讯，2 0 1 2 8 1 3 7 1 3 8 ． [ 3 ] 王振东．金属化薄膜电容器损耗的工艺研究[ D ] ．南京 南京理工大学，2 0 0 8 ． [ 4 ] 雷广孝．废旧喷金料再生利用的研究[ J ] ．再生资源研 究，1 9 9 5 4 2 6 2 8 ，3 1 ． [ 5 ] 陈国雄，曾庆民，陈才．电容器行业铅职业危害综合治理 效果评价[ J 1 ．中国职业医学，2 0 0 7 ，3 4 4 2 9 5 2 9 7 ． [ 6 ] 赖先月，孙新霞．某喷金车间工人铅接触情况调查分析 [ J ] ．疾病控制杂志，2 0 0 0 ，4 1 9 2 ． [ 7 ] 贺子凯．无铅焊锡的应用与开发[ J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，2 0 0 1 4 4 4 4 6 ． [ 8 ] 黄惠珍，魏秀琴，周浪．合金元素对S n - 9 Z n 基无铅钎料 润湿性和组织的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 5 4 3 4 - 3 6 ． [ 9 ] 史耀武，夏志东，陈志刚，等．绿色高性能电子组装钎料 研究的新进展[ J ] ．新材料产业，2 0 0 1 7 3 0 3 2 ． 万方数据