我国二次资源循环利用技术现状与发展趋势.pdf

2 0 1 9 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 9 ．0 9 ．0 0 1 我国二次资源循环利用技术现状与发展趋势 王海北 北京矿冶科技集团有限公司，北京1 0 0 1 6 0 摘要二次资源循环利用是缓解资源供需矛盾、节能减排的重要途径。针对主要二次资源种类，综述了 国内外技术发展现状，并展望了未来发展趋势。我国在二次资源循环利用领域起步晚，在回收渠道、循 环利用率、技术装备等方面与西方发达国家相比具有明显差距。例如，比利时U m i e o r e 公司采用 A u s m e l t 顶吹技术可联合处理几十种二次资源和危废，西班牙拉法格技术可采用高品质杂铜实现低氧 铜直接拉杆。我国刚刚开始进行工业试验尝试，对技术装备尚没有完全掌握。未来在原生与再生资源 协同冶炼、联合体冶炼、高温熔融无害化方面是发展趋势。 关键词二次资源；循环利用；协同冶炼；联合体冶炼 中图分类号X 7 0 5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 9 0 9 0 0 0 1 1 1 S t a t u sa n dP r o s p e c to nR e c y c l i n gT e c h n o l o g i e so fS e c o n d a r y R e s o u r c e si nC h i n a W A N GH a i b e i B G R I M MT e c h n o l o g yG r o u p ，B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t S e c o n d a r yr e s o u r c e sa r ek e yt os o l v ec o n t r a d i c t i o nb e t w e e ns u p p l ya n dd e m a n do fr e s o u r c e s ，a n d e n e r g ys a v i n ga n de m i s s i o nr e d u c t i o n ．T e c h n i c a l s t a t u so fm a i ns e c o n d a r yr e s o u r c e sr e c y c l i n gw a s s u m m a r i z e da n df u t u r ed e v e l o p m e n tw a sp r o s p e c t e d ．M e t a lr e c y c l i n gw a ss t a r t e dm u c hl a t e ri nC h i n a c o m p a r e dw i t ht h a ti nd e v e l o p e dc o u n t r i e s ．T h e r ea r es i g n i f i c a n tg a pi nr e c o v e r yc h a n n e l ，r e c y c l i n gr a t e a n dt e c h n o l o g i e sa n de q u i p m e n tb e t w e e nC h i n aa n dd e v e l o p e dc o u n t r i e s ．F o re x a m p l e ，U m i c o r ec o m p a n y i nB e l g i u ma p p l i e sA u s m e ht e c h n o l o g yt ot r e a tc o p p e rc o n c e n t r a t ec o m b i n e dw i t hd o z e n so fs e c o n d a r y r e s o u r c e sa n dh a z a r d o u sw a s t e s ．F R H Ct e c h n o l o g yd e v e l o p e db yL aF a r g aL a c a m b r aS p a i nc a nd i r e c t p r o d u c el o wo x y g e nc o n t a i n i n gc o p p e rr o db yh i g hg r a d ec o p p e rs c r a p s ．I nt h e s ef i e l d s ，C h i n aju s ts t a r t s d e m o n s t r a t i o nt e s t sa n dw i t h o u tf i r mh o l do ft e c h n o l o g ya n de q u i p m e n t ．I nt h ef u t u r e ，C O s m e l t i n gw i t h p r i m a r ya n ds e c o n d a r yr e s o u r c e s ，c o m p l e xs m e l t i n ga n dh a r m l e s s n e s sb yh i g ht e m p e r a t u r em e l t i n ga r et h e m a i nt r e n d s ． K e yw o r d s s e c o n d a r yr e s o u r c e s ；r e c y c l i n g ；C O s m e l t i n g ；c o m p l e xs m e l t i n g 有色金属是国民经济发展的重要基础材料，是 可以再生的资源。根据有色金属协会统计，2 0 1 8 年 我国十种主要有色金属产量56 8 8 万t ，已连续1 7 年稳居世界首位。随着我国经济的快速发展，以及 城镇化建设、全民小康社会等国家重大战略的推进， 对有色金属的强劲需求将会持续相当长一段时间。 收稿日期2 0 1 9 - 0 7 0 7 基金项目国家重点研发计划 2 0 1 8 Y F C l 9 0 3 1 0 0 作者简介王海北 1 9 7 2 一 ，男，山东郓城人，博士，教授级高级工程师 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 9 年第9 期 根据权威机构预测，到2 0 3 5 年我国部分金属产 量将达到峰值，随后进入平缓下降期[ 1 ] 图1 。根 据西方发达国家发展历程，二次资源循环再生比例 越来越高是不可逆的趋势，特别是我国要想突破资 源、能源和环境三者之间的协调发展，循环利用将是 最重要的途径。首先，循环利用能够缓解资源供需 矛盾。2 0 1 8 年，铁、铜、铝、铅、镍、钴等主要金属对 外依存度分别达到7 8 ％、7 6 ％、4 8 ％、3 2 ％、8 1 ％和 9 2 ％[ 1 ] 图2 ，严重影响国民经济可持续发展和国 防安全，美国铜、铝、铅、锌再生金属产量所占比例分 别达到4 3 ％、5 0 ％、8 0 ％、6 2 ％，德国分别达到 6 9 ．7 ％、4 6 ．3 8 ％、9 8 ％、7 8 ％，日本分别达到 5 2 ．3 4 ％、9 8 ％、9 9 ％、9 6 ％，而中国分别为2 9 ．4 7 ％、 2 3 ．0 8 ％、3 1 ％、5 ％[ 1 ] 。其次，循环利用能大幅度节 能。多数二次资源中的金属含量高于或者远高于自 然界矿石中的含量，而且以金属或合金形态存在的 居多，因此，通过再生产出1t 金属的能耗显著低于 从矿石中产出1t 金属。以铜、铝、铅、锌为例，1t 金 属再生能耗分别只有矿石通过采、选、冶产出1t 金 属能耗的1 8 ％、1 1 ％、2 8 ％和3 8 ％。第三，循环利用 能够显著减少污染物产出量。据统计，每生产1t 金属，要从矿山平均开采1 1 0t 矿石，采、选、冶过程 中产出大量三废，而再生过程三废产出量则明显减 少。例如铜、铝、铅再生过程污染物产出量分别只有 原生矿的4 2 ％、5 0 ％和9 ％。 图1中国重要金属2 0 0 0 - - 2 0 3 0 年需求变化趋势 F i g ．1 D e m a n dt r e n do fk e ym e t a l sf r o m 2 0 0 0t o2 0 3 0i nC h i n a 我国在二次资源循环利用领域起步晚，政策、技 术和产品标准体系不完善，尚未形成规模化的回收 利用渠道，导致循环利用率低，循环利用技术装备参 差不齐，仍处于小、散乱的局面[ 2 ] 。本文对我国二次 资源循环利用领域的技术发展现状与未来趋势进行 综述。 o L 嚣- 嚣L 戡与青嚣纠烈喝々} 副撼靠量} 烈战黼 ∞ 嚣最接 图2中国2 5 种重要金属资源对外依存度 F i g ．2 E x t e r n a ld e p e n d e n c yo f2 5k i n d so fk e y m e t a lr e s o u r c e si nC h i n a 1 我国二次资源循环利用技术现状 1 ．1 铜再生[ 2 州 我国2 0 0 7 2 0 1 8 年废杂铜进口量如表1 所示。 2 0 1 8 年我国废杂铜进口量2 6 1 万t ，铜平均品位 6 0 ％，折合金属量1 5 6 ．6 万t ，国内废杂铜量约2 0 0 万t ，合计占我国铜总产量的3 9 ．5 2 ％，而2 0 1 7 年废 杂铜进口量为3 5 6 万t ，2 0 1 8 年进口量下降的主要 原因是禁止洋垃圾进口，使得低品位废铜难以进入 中国。 我国废杂铜利用有三种途径 1 约5 0 ％进入再生铜冶炼企业，采用反射炉、 鼓风炉、卡尔多炉、顶吹熔炼炉等进行熔炼，浇铸成 阳极板通过电解获得电铜。 2 约3 8 ％进入铜精矿冶炼企业，作为吹炼过程 中的冷料加入到转炉中，改善热平衡，或者单独设计 处理废杂铜的阳极炉。 3 约1 2 ％高品质紫杂铜进入直接利用工艺，采 用倾动炉和回转炉进行熔炼除杂，然后直接拉成低 氧铜杆。 表12 0 0 7 - - 2 0 1 8 年废铜进口量 T a b l e1 I m p o r tq u a n t i t i e so fc o p p e rs c r a pf r o m2 0 0 7t o2 0 1 8／k t 年份 2 0 0 72 0 0 82 0 0 92 0 1 0 2 0 1 12 0 1 22 0 1 32 0 1 42 0 1 52 0 1 62 0 1 72 0 1 8 ∞如舳弛∞∞加∞加m ％，憾谁牮交靛牝奄瞰州匦导oN 万方数据 2 0 1 9 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 1 ．1 ．1 直接利用技术 直接利用技术分为含铜9 2 ％以上高品质杂铜 直接利用和铜合金如黄铜、青铜、白铜等直接利用。 西方发达国家一直力求提高废杂铜直接利用比例， 例如日本废杂铜直接利用比例为8 0 ％，意大利为 9 0 ％，英国为5 0 ％，美国为6 0 ％，而我国只有2 5 ％～ 3 0 ％。直接利用技术具有工艺流程短、设备简单、金 属回收率高、能耗低、成本低等优点，是未来发展的 趋势。 对于铜合金的直接利用，首先进行分拣，对于纯 度较高、成分一致的合金，可以直接回炉熔化后利 用，对于成分不同或者混入其它杂质的合金，则需要 熔化后进行除杂处理，然后再通过成分调控，再生成 为新的所需型号的铜合金。宁波长振铜业有限公司 开发了废旧黄铜分拣、破碎、分选、熔铸、加工一体化 循环再生技术，通过精炼，获得高品质的再生合金， 实现了对铜合金的直接利用。 对于高品质杂铜直接利用，2 0 0 9 年，赣州江钨 新型合金材料有限公司从西班牙拉法格公司引进 F R H C 废杂铜精炼技术和装备，建成投产1 2 万t ／a 直径8m m 铜杆加工厂[ 3 ] 。采用倾动炉和精炼炉， 在倾动炉内完成加料、熔化、氧化还原等过程，操作 周期1 6 ～2 4h 。在精炼炉内，通过添加杂质脱除 剂，将铅、锡、锌、铁、镍、砷、锑和硫等杂质深度净化， 其中最主要的杂质是铅、锡和镍三种，需净化至分别 小于0 ．0 0 8 ％、0 ．0 0 5 ％和0 ．0 0 5 ％，铜纯度可达到 9 9 ．9 5 ％以上，铜杆含氧量低于0 ．0 1 3 ％～0 ．0 1 9 ％， 电导率1 0 0 ．4 ％～1 0 0 ．9 ％I A C S 。迄今为止，全世 界已有2 0 台F R H C 炉在生产中，其中中国有3 家， 分别是江钨新材料公司、T C L 天津公司和天津大无 缝钢材有限公司。 1 ．1 ．2 一步法废杂铜再生工艺 一步法适合处理含铜大于9 0 ％的高品位废杂 铜，通过在一步炉内氧化还原可获得合格的阳极铜， 再通过电解产出电铜，目前采用的设备主要有反射 炉、倾动炉、N G L 炉、鼓风炉等。 反射炉是最传统、最经典的废杂铜再生设备，适 合于中小规模生产。四川一带普遍应用此炉，整个 过程包括进料、熔化、氧化、还原四个过程，排出的阳 极铜品位可大于9 9 ％，浇铸成阳极板后进入电解工 序，最终产出含铜大于9 9 ．9 5 ％的电铜。该方法炉 渣含铜很高，需进一步贫化后返回熔炼环节。该方 法优点是设备简单、投资省、易于操作、规模灵活，缺 点是能耗高、成本高、污染严重。 密闭鼓风炉也是传统的废杂铜再生设备，适合 处理低品位的含铜物料，在鼓风炉内熔炼成含铜 8 0 ％“ - - 9 0 ％的黑铜，然后进行电解生产电铜，稀贵金 属从熔炼烟尘和电解阳极泥中综合回收。该方法设 备简单、投资省，缺点是能耗高、污染重、获得的粗铜 品位低、电解效率低等。 倾动炉与前面两种炉型相比，具有处理能力大、 自动化程度高、环保好等优点。N G L 炉是中国瑞林 工程技术有限公司在倾动炉和回转式阳极炉基础上 开发的一种废杂铜冶炼设备[ 7 ] 。国内新建废杂铜再 生工厂多采用此设备。该方法具有自动化程度高、 环保好、成本低等优点。 1 ．1 ．3 两步法废杂铜再生工艺 两步法可处理含铜5 0 ％～9 0 ％的废杂铜，采用 的工艺主要有卡尔多炉、A u s m e l t 炉等。 江铜2 0 0 9 年引进国内第一台废杂铜卡尔多炉 处理工艺，年产5 万t 粗铜，设计人炉铜品位为 7 0 ％，当时被认为铜品位低于7 0 ％是不经济的，随 着技术的不断发展，如今也可处理含铜5 0 ％甚至更 低的物料。卡尔多炉属于间断作业的炉型，具有原 料适应性强、操作灵活等优点，但也存在产能低、烟 气系统不稳定、炉衬寿命短等缺点，并未得到大规模 推广应用。 A u s m e l t 炉处理废杂铜在国外已经有大规模应 用的工厂，国内采用A u s m e l t 炉主要是处理原生铜 精矿，用于处理废杂铜尚未建立大规模生产厂。三 步法在国内亦没有产业化工厂，国外只有奥地利采 用鼓风炉一转炉一反射炉处理废杂铜。 1 ．1 ．4 低品位含铜物料再生技术 除了高品位废杂铜之外，还有多种低品位含铜 物料，如废旧电子电器产品拆解下来的线路板、电镀 污泥、含铜渣等，铜品位只有5 ％～2 5 ％，难以采用 传统的废杂铜再生技术进行处理，目前的工艺主要 有竖炉还原熔炼一转炉吹炼一黑铜电解、A u s m e l t 炉熔炼一黑铜电解、侧吹熔炼一黑铜电解等。 竖炉还原熔炼是被普遍采用的低品位含铜物料 处理工艺，在江西上饶、浙江一带广泛使用，具有投 资省、操作简便等特点，缺点是间断作业、自动化程 度低、污染重、能耗高等，竖炉还原熔炼产出的黑铜 进一步吹炼成粗铜，经过电解生产电铜，或黑铜直接 电解成2 8 电铜销售，稀贵金属从烟尘和阳极泥中进 行综合回收。 近3 年，中节能在广东贵屿建成一座年处理 2 万t 废线路板的顶吹熔池熔炼工业试验厂[ 9 ] ，在 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 9 年第9 期 13 5 0 ℃条件下熔炼含铜2 0 ％～2 5 ％的线路板，获 得铜品位9 0 ％左右的黑铜，金银捕收率分别可达到 9 8 ％和9 6 ％。该方法可充分利用废线路板中3 0 ％～ 4 0 ％的有机物燃烧热值，实现自热熔池熔炼，能耗显 著低于其它方法，铜回收率大于9 8 ％，渣含铜0 ．50 A ～ 0 ．80 A 。在熔炼过程中，溴主要进入烟气，可从烟气 通过碱吸收浓缩分离获得溴化钠产品。经过技术升 级改造，目前该方法生产成本逐渐下降，能耗逐渐降 低，二嗯英检测可达到0 ．1n g ／m 3 标态 的要求，该 方法的优势逐渐显示出来。中国瑞林工程技术有限 公司在江西丰城也建成一条类似的工业试验线，从 目前情况来说，该方法的技术装备我国尚未完全掌 握，还有很多技术工作要做，与比利时U m i c o r e 可 处理几十种二次资源或固废相比仍有较大差距。 近几年，随着我国自主开发的侧吹熔池熔炼技 术不断推广应用，浙江自立、江西新金叶等公司采用 侧吹熔炼技术处理多种含铜、含镍固废取得了突破， 通过配料可处理电镀污泥、废催化剂等含铜、含镍 废料。 1 ．2 铝再生[ 1 0 - 1 2 】 1 ．2 ．1 废铝再生 2 0 0 7 2 0 1 8 年我国废铝进口量见表2 。2 0 1 8 年进口废铝1 5 7 万t ，国内废铝回收量约5 0 0 万t ，占 铝总产量的1 8 ．3 4 ％。而西方发达国家再生铝产量 比例已超过5 0 ％，1 3 本甚至达到9 9 ％以上。 表22 0 0 7 - - 2 0 1 8 年废铝进口■ T a b l e2 I m p o r tq u a n t i t i e so fs p e n tA I - a l l o yf r o m2 0 0 7t o2 0 1 8 ／k t 兰丝 数量 2 0 902 1 602 4 802 8 502 6 902 5 902 5 002 3 102 0 901 9 20 2 0 201 5 70 废铝再生分为预处理、熔炼和熔体净化三个 工序。 回收来的废铝原料成分复杂，常有塑料、油脂等 各种夹杂物，需采用物理、化学方法进行预处理。对 于塑料、纸屑等密度较低的杂物，可通过风选分离； 对于表面涂漆的废铝罐，采用流化床或脱漆窑进行 高温脱漆；对于金属杂质，采用磁选、重选、涡流电选 等方法脱除。国外在预处理工序，已实现了机械化 和自动化作业，并开发了诸多新技术，如色选技术、 激光诱导能谱分析技术等，可实现废铝牌号的精准 分类，大大提高了废铝制品保质利用的比例。 经过预处理的废铝进入熔炼炉进行熔化，目前 常用的废铝熔炼设备有侧井熔化炉和双石熔化炉， 基本原理是靠过热铝液熔化废铝，避免了与氧和火 焰接触，大大降低了铝液氧化损失，提高废铝直收 率。针对熔炼过程，还开发了多项新技术，如电磁搅 拌技术、真空脱离技术、多室熔炼技术和高效燃烧技 术等，进一步降低了能耗。 由于预处理不彻底，熔炼过程混入氧气，少量铝 被氧化成氧化铝等原因，熔化后的铝液中常含有铁、 氧化物等杂质，必须进行净化，净化方法包括加入精 炼剂、吹脱和复合法，例如向铝液中加入氯化物、氟 化物，喷人氮气、氯气等气体除杂。近年来，研究开 发了新的净化技术，如采用稀土元素净化、真空和电 磁等非吸附净化法。国外已实现了在线铝液净化 技术。 1 ．2 ．2 铝灰处理技术 铝灰产自于炼铝过程中的高温过程，如铝电解、 铝合金生产和废铝再生等过程，2 0 1 8 年我国铝产量 3 5 80 万t ，铝灰产量在2 0 0 万t 左右。一次铝灰中 金属铝占5 0 ％，氧化铝占3 0 ％，氟化盐、氮化铝和其 它占2 00 A ；阴极炭块中炭占5 0 ％，氟化盐占3 00 A ； 阳极炭渣中炭占3 0 ％，氟化盐占7 0 ％。 欧、美、日等国家早在2 0 世纪6 0 7 0 年代就开 始研究铝灰的回收利用技术，以意大利安奇泰克技 术有限公司为代表，在1 9 8 0 年代就开发了完整的铝 灰回收利用系统，目前已在欧洲建成了5 家以上工 厂。我国铝灰处理技术相对落后，迄今为止多数企 业采用直接填埋或堆存方式处理二次铝灰、废炭块 等，对大气、土壤和地下水造成污染。2 0 1 6 年，我国 颁布新的危废目录，铝灰、阴极炭块和阳极炭渣都被 列入H W 4 8 类危废当中，特别是环保税的征收，使 得企业面临巨大压力，亟需绿色低成本的铝灰处理 工艺技术。国内北京矿冶科技集团有限公司、中科 院过程工程研究所、东北大学、中南大学、南通大学 等研究机构开展了大量前期研究工作，山东铝业、魏 桥铝业等公司开展了小规模工业尝试。 对于一次铝灰中金属铝的回收技术较多，根据 企业情况的不同选择不同的方法，总体来说分为高 温法和冷态法两种，高温法是在铝熔融状态下将金 属铝与其它成分分离，如炒灰法、回转窑加热法、压 榨法和离心分离法。这些方法各有特点，炒灰法简 万方数据 2 0 1 9 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 单易操作，但环境差、粉尘大；回转窑加热法处理能 力大，但回转窑漏风率高，导致金属铝大量氧化，因 此回收率偏低；压榨法环境好，适合于处理热态铝 灰，但压榨不彻底，金属铝回收率低，只有5 0 ％～ 6 0 ％；离心法是根据不同物质之间的密度差异，实现 金属铝与其它组份的分离，只适合于处理热铝灰。 冷态法常用的有光电选、重选、筛分等方法，光电选 是基于铝灰中各组份电性质不同实现金属铝分离， 设备较复杂、投资偏高；重选是根据金属铝与其它物 质的密度差异来进行分离，但由于铝灰冷却后组份 嵌布密切，部分金属铝粒度细等原因，导致直接重选 金属铝回收率低；筛分法是根据金属铝与其它物质 可磨性差异，通过磨矿一筛分实现金属铝的分离，该 方法设备简单、处理能力大、成本低，应用较为广泛。 对于铝灰中氧化铝的回收，首先是基于从铝灰 中进行分离提纯，包括酸法和碱法两类，由于铝灰中 含有大量可溶性盐类物质，因此首先通过水洗或者 低浓度碱液脱除可溶性盐。脱除盐之后的渣采用硫 酸、盐酸等介质溶解氧化铝。之后向溶液中通入氨 水沉淀获得氢氧化铝，煅烧后产出氧化铝。酸法优 点是工艺简单、试剂价格低，缺点是由于酸性条件下 大部分杂质也被溶解进入溶液，导致氧化铝纯度低， 而且产出大量废液需要处理。碱法又分为高温碱熔 融法和碱浸法，碱熔融法是将铝灰与烧碱在一定温 度下生成铝酸钠，然后经水浸一分离一煅烧获得氧 化铝；碱浸法是在碱性溶液中浸出氧化铝。然后经 过分离一煅烧后制备氧化铝的过程。碱法总体来 说，产品纯度高于酸法，但碱耗大、成本高。除提取 氧化铝之外，国内外有研究采用铝灰直接制备炼钢 精炼剂铝酸钙、耐火材料、沸石分子筛、电解铝阳极 钢爪保护环等。 在铝灰综合利用过程中，还涉及盐类回收和有 害气体处理等环节。对于盐类物质，部分分离提纯 后可返回铝电解过程循环使用，对于无法返回使用 的，采用浓缩蒸发方式处理。对于有害气体，包括氢 气、氨气、硫化氢、磷化氢等，特别是后面两种都属于 剧毒气体，需采用活性炭等物质进行吸附，氢气和氨 气可采用碱液吸收等方法处理。 北京矿冶科技集团有限公司近年来针对铝电解 过程各种危废开展了大量研究，开发了选矿分级一 超高温石墨纯化等新工艺，已在青铜峡铝厂、魏桥铝 业等进行了工业尝试。 1 ．3 铅再生[ 1 o ] 2 0 1 8 年我国铅产量5 1 1 万t ，8 3 ％左右用于铅 酸蓄电池的生产，因此，铅再生主要集中在废铅酸蓄 电池回收利用，其它还有少量的C R T 含铅玻璃、铅 锌冶炼渣等。 废铅酸蓄电池经自动化拆解后分为四类物质板 栅、铅膏、塑料和电解液，塑料直接再生为二次塑料产 品，废酸可直接销售给原生铅冶炼厂，作为S O z 烟气 洗涤废酸使用。随着科技的不断进步，现在已经出现 了废酸提纯技术，采用膜分离工艺可将硫酸和杂质进 行分离，已有小规模生产应用实践。板栅以金属铅为 主，再生工艺多采用短窑直接熔炼成铅锑合金，根据 蓄电池厂家要求不同，可对合金成分进行调控。 铅膏由于成分复杂，含有P b O 、P b O 。、P b S O 。和 少量金属铅，因此再生利用难度大，在2 1 世纪初，主 要以硫酸铅转化脱硫，反射炉、鼓风炉、回转窑还原 熔炼为主的工艺，产出大量的钠盐废水，而且能耗 高、污染重，再生成本较高。现在已发展成为以铅膏 直接熔池熔炼粗铅，铅膏与铅精矿协同冶炼为主的 阶段，而且国内多个机构正在研究铅膏的短流程转 化湿法再生技术，如悬浮电解、固相电解、氯盐浸 出一电积和直接材料化等。 1 ．3 ．1 铅膏侧吹熔炼 双侧吹熔池熔炼是我国自主研发的强化冶炼技 术，自2 0 0 1 年开始进行工业化尝试以来，到现在已广 泛应用于铜、铅、镍等行业，以及铅锌冶炼渣等固废处 置中。以河南金利金铅为代表的企业采用侧吹熔炼 技术处理铅膏获得成功，该方法具有设备简单、投资 省、规模灵活、环保好等优点，最重要的是铅膏中的硫 酸铅无需转化直接进入熔池熔炼炉，高浓度S 0 2 烟气 可制酸，大大减少了钠盐废水的处理和排放。 拆解压滤后的铅膏经配料后直接从顶部送入侧 吹熔炼炉中，在高温下硫酸铅发生分解反应，并与氧 化铅、金属铅等发生交互反应，分解后的氧化铅在还 原性气氛下被还原生产粗铅。整个反应可在一台侧 吹炉中完成，也可在两台侧吹炉中完成。一台侧吹 炉为间断作业，首先在炉内发生氧化分解反应，之后 转入还原期，铅被还原成粗铅。两台侧吹炉可实现 连续操作，第一台炉完成氧化分解反应，熔体流入第 二台炉后发生还原反应，产出粗铅。 根据河南金利金铅等企业的操作实践，侧吹炉 床能率可达到1 0 0t ／ m 2 d ，炉渣含铅1 ％～2 ％， 铅回收率大于9 8 ．5 ％，吨粗铅综合能耗低于2 3 0k g 标煤。 1 ．3 ．2 铅膏底吹熔炼 底吹熔炼是早在2 0 世纪7 0 一8 0 年代由国内多 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 9 年第9 期 个研究设计机构联合研发而成，后成功应用于铅精 矿冶炼，采用底吹熔炼一鼓风炉还原工艺生产粗铅， 后发展成为热态铅渣热态还原，大大降低了炼铅能 耗。以河南豫光金铅为代表的企业将底吹熔炼应用 于处理铅膏上，成功开发了底吹熔炼联合处理铅膏 和铅精矿，其基本原理与侧吹熔炼一样，铅膏和熔剂 配置好后送人底吹熔炼炉，在炉内发生分解、还原等 一系列反应，最终产出粗铅。底吹熔炼操作实践证 明，铅直收率9 6 ％，回收率可达到9 8 ．5 ％，烟尘率 1 8 ％，渣率6 ％。 1 ．3 ．3 铅膏湿法再生 国内外研究学者一直没有间断铅膏湿法短流程 再生的技术研究，但由于受生产规模和关键装备的 限制，至今尚未有大规模生产应用的案例。 1 脱硫转化一浸出一电积工艺 意大利开发了可闭路循环的R S R 工艺 图3 ，铅 膏首先通人S 0 2 还原过氧化铅，然后进行碳酸铵脱硫 转化，硫酸铵经高温分解为S 0 2 和氨水，分别返回到 铅膏还原和脱硫转化工序，形成一个闭路循环。脱硫 转化后的碳酸铅在酸性体系下浸出，铅溶解进人溶 液，直接电解获得金属铅，电解后废电解液返回浸出 工序。酸浸分解产出的C 0 2 返回脱硫转化工序，整 个工艺过程形成闭路循环，三废产出量小。 塾盘 』坠 图3 意大利R S R 工艺流程 F i g ．3I t a l yR S R f l o w s h e e t 除R S R ，类似技术还有C X E W 工艺，所不同的 是该工艺采用N a z C O 。作为脱硫转化剂，也有人提 出采用N a O H 作为脱硫转化剂等技术。 2 氯盐浸出一电积工艺 该工艺是在H C I N a C I 体系下将铅转化为可溶 的P b C I z ，然后隔膜电解生产金属铅的方法。电解 过程中，阴极析出粗铅，阳极发生水的电解反应，生 产H 和o ，H 渗透进入阴极区与C l 一结合成H C I 返回浸出工序。该方法流程简短，但是氯盐体系浓 度较高，腐蚀性强，尚未有工程化案例。 3 固相电解工艺 固相电解是研究较多的方法，将铅膏加上黏结 剂涂抹在阴极板上，石墨或难溶金属作为阳极板， N a O H 作为电解液进行电解。该工艺存在电流效 率低、电解不彻底、电耗高、试剂消耗高等不足，至今 尚未得到大规模工程化应用。 4 直接转化生产电池材料方法 北京化工大学研发了原子经济法处理铅膏，直 接生产高纯氧化铅，已完成实验室和半工业试验。 将铅膏在碱性条件下转化，获得的氧化铅经溶解再 沉淀后获得高纯氧化铅，氧化铅含量大于5 N ，可满 足蓄电池生产的要求。该方法具有铅回收率高、产 品附加值高、易于操作等优点，有望成为直接生产电 池材料的新方法。 华中科技大学研究采用柠檬酸作为浸出剂，将 铅膏中的含铅组份溶解进入溶液，然后结晶生成柠 檬酸铅沉淀，在高温下煅烧获得高纯氧化铅。 北京矿冶科技集团有限公司正在研究开发一种 新型铅膏转化技术，可一步将铅膏彻底转化为金属 铅，大大缩短了流程，降低了生产成本和三废排放。 1 ．4 锌再生[ 2 1 - 2 4 3 2 0 1 8 年我国锌产量5 6 8 万t ，其中6 0 ％以上用 于镀锌板、镀锌管的生产中，因此，锌的再生利用主 要来自于废钢电炉冶炼过程中产出的含锌烟灰，烟 灰中含锌5 ％“ - 3 00 A ，由于含有大量的铁，采用湿法 回收难度较大，无法实现大规模生产，通常采用高温 火法工艺处理。除钢厂含锌烟灰外，还有含锌冶炼 渣等二次资源。 1 ．4 ．1 钢厂含锌烟灰处理技术 钢厂烟灰主要的处理工艺有两种转底炉和回 转窑。在2 0 1 0 年之前，以回转窑还原挥发为主，近 年来，以神雾集团和宝武环境科技公司为代表的企 业开发推广了转底炉技术，成功应用于钢厂含锌烟 灰处理上，已建成投产沙钢、宝武湛江钢铁、济钢、日 万方数据 2 0 1 9 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 7 钢和莱钢5 家工厂。 1 回转窑挥发 回转窑还原挥发是经典的处理含锌浸出渣的工 艺，被广泛应用于湿法炼锌厂。在2 0 1 0 年之前，特 别是锌价格较高的情况下，很多中小型工厂采用回 转窑工艺处理钢厂烟灰。烟灰通过配人粉煤制粒， 进入回转窑后在12 0 0 ℃左右还原挥发，8 0 ％～ 9 0 ％的锌进人烟气后经收尘获得氧化锌烟尘，铁大 部分被还原为金属铁、四氧化三铁和氧化亚铁，可通 过磁选等方法回收铁精矿。但由于钢厂烟灰中铁含 量高，温度过高容易结圈，严重影响生产，温度低锌 的挥发率受影响，因此导致铁和锌的回收率都偏低， 在铁、锌价格低的情况下经济效果不明显。 2 转底炉冶炼 转底炉最早用于炼铁，在四川I 龙蟒集团等开展 了工业试验，后来成功应用于处理钢厂烟灰。烟灰 经制粒后送人转底炉，在炉内经过缓慢充分还原，铁 还原率可达到9 7 ％以上，锌挥发脱除率高达9 8 ％， 渣含锌低于0 ．5 ％，经过收尘后可获得含锌5 5 ％～ 6 0 ％的氧化锌烟尘。转底炉渣经过破碎一磁选等工 序后，可获得优质铁精矿，铁回收率达到9 0 ％，铅、 锌回收率明显高于回转窑工艺。经过引入蓄热式燃 烧技术，转底炉能耗逐渐降低，但投资明显高于回转 窑工艺。 1 ．4 ．2 含铅锌渣处理技术 有色金属冶炼过程中产出各种含铅锌渣，如铜 冶炼烟灰预脱铜砷后的含铅锌渣、锌浸出渣、铅冶炼 含锌烟尘等，目前处理工艺包括顶吹熔池熔炼、侧吹 熔池熔炼等火法工艺和氯盐浸出一置换等湿法 工艺。 1 铅锌渣顶吹熔池熔炼技术 铅锌渣顶吹熔池熔炼技术首先由韩国温山冶炼 厂于1 9 9 5 年实现工业化，采用两台顶吹炉，一段熔 炼炉，二段烟化炉。在第一段熔炼炉中，温度控制在 13 5 0 ℃，锌、铅、铜、银回收率分别为6 1 ％、8 2 ％、 6 ％和6 5 ％，在第二段烟化炉中，回收率分别为 5 5 ％、6 0 ％、4 9 ％和6 0 ％，总回收率分别达到8 2 ％、 9 3 ％、5 5 ％和8 6 ％。与回转窑工艺相比，锌挥发率 偏低，铅挥发率相当，铜和银的挥发率明显高于回转 窑工艺，因此，顶吹熔炼工艺适合处理含铜、银高的 铅锌渣。另外，铟和锗在顶吹熔炼工艺中挥发率可 达到9 0 ％和7 0 ％，也适合处理含稀散金属高的冶 炼渣。 我国内蒙兴安铜锌冶炼有限公司于2 0 1 5 年建 成投产一座采用顶吹熔炼处理锌渣的生产线，根据 生产实践，可处理锌渣、钢厂烟灰、铁矾渣等物料，平 均入炉品位Z n9 ％、P b5 ％、F e2 6 ％、S5 ％、I n4 2 0 g ／t 、A g2 5 0g ／t 。渣平均含水在2 0 ％～2 5 ％，无需 干燥直接人炉，在一台炉内完成氧化、还原等过程， 可实现连续进料和简短出渣作业。锌、铅、银、铟回 收率分别达到8 2 ％、9 9 ％、9 0 ％和9 0 ％，每吨干渣综 合能耗为0 ．4t 标准煤。 2 侧吹熔池熔炼技术 在河南济源、湖南郴州和甘肃白银均有采用侧 吹熔炼处理铅锌渣的工厂，其原理与顶吹熔炼相同， 在一台或两台侧吹炉内完成有价金属的提取，温度 控制在13 0 0 13 5 0 ℃，第一台侧吹炉主要完成氧 化分解和熔化，第二台炉控制还原性气氛，进一步挥 发有价金属。与顶吹熔炼相比，侧吹熔炼设备更加 简单、投资省、规模灵活，在国内具有广阔的应用 前景。 3 氯盐浸出一置换工艺 云南祥云飞龙公司开发了氯盐浸出一置换工艺 处理含铅锌渣，铅锌品位在1 0 ％～2 0 ％，在1 0 0 ～ 2 0 0g ／LC a C l 2 H C I 溶液体系下浸出，铅、锌等金 属进入溶液，硫酸根转化成石膏与溶液分离，经过净 化除杂后获得氯化铅和氯化锌溶液，采用锌片置换 铅的工艺方案，获得的粗铅经压团后送精炼。置换 铅后的氯化锌采用P 2 0 4 萃取，将氯化锌转化为硫 酸锌，然后送锌电积工序。祥云飞龙已建成投产年 处理1 0 万t 铅锌渣，年产2 万t 粗铅的生产线。 1 ．5 镍钴再生[ 2 洲】 2 0 1 8 年我国镍产量接近4 0 万t ，其中电解镍产 量1 8 万t ，其余为镍铁等合金产量，其用途也较为集 中，8 1 ％以上用于不锈钢行业，其次为电池、电镀和 镍基高温合金行业。由于不锈钢行业镍的循环再生 比较简单，废旧的不锈钢产品直接回炉经过成分调 控直接生产不锈钢，在此不做详细介绍，重点介绍从 三元锂离子电池中回收镍。 2 0 1 8 年我国钴产量近6 万t ，8 0 ％以上用于锂 离子电池行业，因此钴的再生重点也是废旧锂离子 电池的回收利用。 1 ．5 ．1 废旧锂离子电池回收 随着我国新能源汽车的快速发展，锂离子电池 的消费量也逐年增加，根据统计，截止到2 0 1 8 年底， 约2 0 0 万辆新能源汽车投入市场，每年投放量在5 0 - - - 7 0 万辆。按此计算，到2 0 2 5 年，新