菱锰矿与方解石浮选行为及其机理研究.pdf

2 0 1 2 年第4 期有色金属 选矿部分 4 l - d o i 1 0 ．3 9 6 明j s s I L l 6 7 l 9 4 9 2 - 2 0 1 2 ．0 4 ．o l O 菱锰矿与方解石浮选行为及其机理研究 罗娜，张国范，冯其明，卢毅屏，欧乐明 中南大学资源加工与生物工程学院。长沙4 】0 0 8 3 摘要研究菱锰矿与方解石的表面电性和浮选行为．浮选试验、‘一电位测试、s E M E D A x 分析表明，在混合体 系中菱锰矿溶解出的M 庐会在方解石表面发生吸附，导致方解石表面性质向菱锰矿表面性质转化；溶液化学计算结果表 明．菱锰矿溶解的M n “浓度大到足够在方解石表面生成M n c o ，沉淀，使得两种矿钫表面性质趋于相近，这是菱锰矿与方 解石难以分离的主要原因。 关键词菱锰矿；方解石；浮选；溶液化学 中图分类号1 D 9 5 1 ．2 ；1 D 9 2 3文献标识码文章编号1 6 7 l 9 4 9 2 2 0 1 2 0 4 _ 0 0 4 1 0 5 S t l l d yo nm en o t a 6 衄B e h a v i o r 蛐dM ∞h a I I i s mo fR 五o d ∞h r o s №粕dC a l c 溉 五∞舭l ，殷L 们昭Q 咖，劂g m f 删，L Uy 酗z 叼，o 【厂k m f 叼 鼬o D lD 厂胁孵挑西唧s s f 叼册dB i 唧{ n 哪咖’，C l e ，l t 剃 H 执踟f 哪s 蚴，蕊蚺缪溉 4 j 煅。C k n n A b s t r a c t 1 j h es 蜘f f a c ee l e e t r i c a lb e h a v i o r 翮d { l o t a 靠o nb e h a v i o ro fr h o d o c h r D s i t e 明dc a k i t ew e r e s m d i e di nt h ep a p e LT h en o t a t i o nt e s 协，Z e t ap o t e n t i a l Ⅱ怆a s u r e m e n t s 卸dS E M E D A Xm e 鹊u r e 姗t sg h o w t l l a tM n “，w h i c hd i s s o l v e df 南mr h o d o c h r o s i t ei na n m c i a lm i 】【e dI n i n e r a ln o t 砒i o ne x p e r i m e n t s ，e 鲫b e a b 舳r b e do n 山ec a l c i t e 蚰r f 萄c e ，a n dt I I i sm a k e st l l e8 Ⅷd a c ep r o p e r 竹o fc a l c i t et m n s f e rt o r h o d o c h r o s i t e ． A c ∞r d i n gt om e ∞l u t i D nc h e l n i s 畸rc a l c u l a t i o n ，t I l ea m o u n t0 fM n “w h i c hd i s s o l v e df 而mr h o d o c I l m s i t ei s ∞ 畔a te n o u g ht l l 砒i tl e a d 8 t ot h ep 聘c i p i t a t i o no fM n C 0 3o nc a l c i t es 刊f a c e ．T l l 聊e f o r et I l e 鸵附or n j n e r a l s ’ s u d f a c ep m p e n i e st e n dt ob es i m i l a L - n I i si sm em a i nm a s o nw h y “i sd i l 五c u l tt oa c h i e v et l l en o l a t i 叩 s e p a r a t i 阻o fT h ‘ d 吨h r o s i 崦蹰dc a l d t e ． 1 e yw o r d s 小o d o c l l r o s i t e ；c a l c i t e ；n o t a t i o n ；s 0 I u d o nc h e Ⅱl i s n 7 在浮选过程中，矿物溶解过程产生的离子以及 添加药剂溶解出的离子对矿物表面性质以及浮选行 为的影响是不容忽视的。例如有研究表明浮选体 系中矿物溶解过程产生的离子以及一些难免离子会 影响矿物表面性质和浮选行为，孔雀石，菱锌矿浮 选体系中孔雀石溶解的C u z 在菱锌矿表面发生化学 反应，生成C u C 0 ，或c u O H ，对菱锌矿的浮选起 活化作用，而菱锌矿溶解Z n “对孑L 雀石的浮选有抑 制作用使得两者难以分离⋯；在方解石，菱锌矿的 混合体系中，菱锌矿溶解的Z n “浓度大到足以在方 解石表面生成z n C 0 ，沉淀，使方解石在菱锌矿离心 后的上清液中。具有与菱锌矿相似的动电行为与浮 选行为，这是菱锌矿与方解石难以分离的主要原 因[ 2 】；磷灰石和石英在碳酸钠调浆体系中浮选难 分离的原因是溶液中溶解出的C a 2 生成的C a c 0 ，沉 积在石英表面活化石英，导致两者可浮性相近难以 分离[ 3 】。 菱锰矿是我国主要的锰矿资源，菱锰矿矿石中 伴生有以方解石为主的大量钙镁类脉石，C a 2 、 M 矿以类质同象形式存在于锰矿中。关于菱锰矿、 方解石的表面电性，基本浮选行为已有许多研究报 道⋯】，对捕收剂在菱锰矿、方解石表面吸附及作 用机理与抑制剂的作用机理等也做了研究旧驯，但 由于碳酸盐矿物有一定溶解性，磨矿、调浆过程中 基金项目国家自然辩学基金资助项目 5 1 1 7 4 2 2 9 ；湖南省研究生科研创新基金资助项目 c X 2 0 I l B l 2 1 收稿日期2 0 l I 1 2 一1 5修回日期如1 2 0 5 一1 4 伟箸简齐罗娜 1 9 8 6 _ ，女．辽宁丹东人，硕士研究生，主要研究方向为矿物加工工程。 万方数据 4 2 有色金属 选矿鄯分 2 0 1 2 年第4 期 会有一定量的C 矿、M 矿以及M 一 等离子溶出影响 矿物浮选，菱锰矿与方解石等碳酸盐脉石矿物的浮 选分离一直难以解决。有研究表明随着溶液中 c a 2 、M 矿含量的增加。菱锰矿回收率逐渐下降； 当p Hl o ．5 ，C a 2 、M 9 2 用量为1 0 0 Ⅱl g ／L 时，菱锰 矿回收率分别降低至3 0 ％和3 8 ％；可见c a 2 、M 矿 的存在严重恶化了菱锰矿的浮选[ 1 “。毛钜凡等人 在研究多价金属离子对菱锰矿可浮性影响时指出溶 液中的C a 2 、M 乎 吸附在菱锰矿表面后再吸附了 E D T A 则使菱锰矿表面演变为方解石和菱镁矿，使 得菱锰矿表面对六偏磷酸钠和E D T A 的螯合能力大 大加强，生成的亲水性表面化合物非常稳定，导致 菱锰矿浮选被抑制【n 】。 本文针对菱锰矿与方解石等碳酸盐脉石矿物浮 选难以分离这一问题，根据溶液化学原理，通过浮 选试验、￡一电位测定以及S E M E D A X 测试分析等 方法研究难免离子对矿物表面性质以及浮选行为的 影响，试图揭示菱锰矿、方解石难以分离的本质， 为解决这一难题提供理论指导。 1 试验 1 ．1 试样与试剂 菱锰矿购于湖南长沙矿物宝石市场，方解石取 自长沙矿石粉厂。块矿经手碎手选后用瓷球磨磨细 并筛分至粒径小于O ．1 5m m ，化学分析与x 射线衍 射分析结果均表明其纯度在9 5 ％以上。 试验所用碳酸钠、四水合氯化锰和六偏磷酸钠 为分析纯；油酸钠为化学纯，试验用水为一次蒸 馏水。 1 ．2 试验方法 1 ．2 ．1 单矿物浮选试验 单矿物浮选试验在X F G 型挂槽式浮选机中进 行，浮选机转速16 5 0 棚n 。称取单矿物2 ．0g 放 人柏m L 的浮选槽内，加适量蒸馏永，然后按照试验 要求加入调整剂和捕收剂，添加药剂后搅拌3I I l i n ， 浮选3I I l i n 。所获得的泡沫产品和槽内矿物经过 滤，烘干称重，- 计算出回收率。矿物澄清液是通过 取2 ．0g 单矿物加蒸馏水搅拌2 嘶n ，用．I D z 4 台 式自动平衡离心机式离心机以20 0 0 汹n 离心l I I l i n ，取上清液制成。 1 ．2 ．2 人工混合矿浮选试验 称取3 ．Og 混合矿样，加药方式和搅拌时间与 单矿物一致。所获得的泡沫产品和槽内矿物经过 滤、烘干称重，通过化学分析测得锰、钙品位并计 算出锰、钙的回收率。 1 ．2 - 3 矿物表面动电位 ‘一电位 的测量 ‘一电位是用C o u l t e rD e l 姐4 4 0 S X 精密电位测 定仪进行测定。具体攫4 量步骤如下将单矿物矿样 用玛瑙研钵磨至一5 m ，每次称取2 0n l g 放入烧杯 中，加加m L 去离子水，用N a 2 C O ，或H C l 调节矿浆 p H 值2n l i n ；加入药剂后，用超声波超声搅拌1I I l i n 使矿浆充分分散，然后用注射器吸取少量矿浆悬浮 液注入测试电泳管，进行誊一电位测试。测量仪器 使用频率为5 0 0H z ，持续时问为7 0s ，测量温度 控制在2 5 ．0 o ．5 ℃。三次测量求平均值。 1 ．2 ．4s E M E D A x 分析 采用带有E D A X 能谱的J S M 一6 3 6 0 L v 型扫描电 子显微镜进行S E M E D A x 分析。取一1 0 4 岬方解 石矿样1g 给入浮选槽，按相应单矿物浮选相同的 药剂制度加入调整剂，并用与体系相同p H 值的蒸 馏水进行反复洗涤，O ．0 5 5H 船筛子筛分后取筛上 产物真空干燥后送扫描电子显微镜检测。 2 结果与讨论 2 ．1 菱锰矿和方解石的浮选行为 2 ．1 ．1 单矿物试验 在N a 2 C 0 ，调浆体系下油酸钠浓度为1 ．0 1 0 4 m o 扎时菱锰矿与方解石的基本浮选行为如图1 。 由图l 可以看出在p H6 ～1 2 范围内，菱锰矿和方 解石可浮性非常接近，两种矿物均具有良好的可浮 性。图2 为抑制剂六偏磷酸钠对两种矿物可浮性的 影响，油酸钠浓度为1 ．O 1 0 4m o l ，L ，六偏磷酸钠 浓度为3 ．2 1 0 。5 咖此。由图2 可以看出，在弱碱 条件下 p H7 ～8 六偏磷酸钠对两种矿物都有不 同程度的抑制作用，随着p H 值的不断升高菱锰矿 的抑制作用逐渐减弱，菱锰矿回收率迅速升高而对 方解石的抑制作用变化不大，使得两种矿物的回收 率差异逐渐变大，当p H 值达到1 1 左右时，菱锰 矿回收率达到9 0 ％以上，方解石回收率则在2 5 ％ 左右，说明六偏磷酸钠对两种矿物具有选择性抑制 作用，有利于菱锰矿与方解石的浮选分离。 2 ．1 ．2 人工混合矿试验 单矿物试验结果表明六偏磷酸钠对菱锰矿和方 解石有选择抑制作用，故进行人工混合矿浮选试验 加以验证。试验以油酸钠为捕收剂，六偏磷酸钠为 抑制剂，矿浆p H1 1 一1 1 ．1 条件下，对菱锰矿和方 解石进行浮选分离。菱锰矿和方解石按1 l 各取 1 ．5g 进行混合，混合矿样锰实际品位为2 3 ．5 ％， 万方数据 2 0 1 2 年第4 期 罗娜等菱锰矿与方解石浮选行为及其机理研究 4 3 堡 静 督 叵 p H 图1p H 对矿物可浮性影响 n g ．1 E 雎c t0 fp H 叫n o t d o nr e c o v e r yo f m i n e r a l s 堡 錾 回 p H 图2 六偏磷酸钠对矿物可浮性影响 F i g ．2 E ￡f e c t0 fS H M P 蚰n o t a t i ∞r e c o v e r yo f m i n e r a k 表1菱锰矿与方解石分离试验结果 7 I 铀l e1R e 8 I I l t so f 眈p a r 8 l i o no f I l l o d o c h l o s i t e 曲dc a l c b ，％ 钙郏稿啦为2 0 ％o 工混铜牌剐．斌噩龟绕果见表1 。 由试验结果可看出，菱锰矿与方解石可浮性相 当，浮选分离较为困难。不使用任何抑制剂的条件 下，混合矿上浮率为9 8 ．6 8 ％。六偏磷酸钠的加入 对浮选效果没有明显改善，随着六偏磷酸钠用量的 增大，菱锰矿精矿品位变化不明显，但回收率下降 幅度较大。可见六偏磷酸钠在人工混合矿浮选中失 去了选择性抑制作用。造成这种结果的原因可能是 混合体系中溶出的c 矿、M n 2 在矿物表面产生作用 使矿物发生表面转化从而造成两种矿物表面趋同难 以浮选分离。 2 ．2 混合体系中方解石表面性质向菱锰矿转化 针对混合体系中菱锰矿与方解石难以分离的问 题，为验证两种矿石表面转化的推测，对混合体系 中C a 2 、M n 2 对矿物的浮选影响进行研究。由于混 合体系中矿物组成复杂，不利于分析，故本研究模 拟混合体系，取方解石澄清液进行菱锰矿浮选试 验，取菱锰矿澄清液进行方解石浮选试验便于分 析，在p H1 l 、油酸钠用量1 ．0 1 0 4 瑚札条件下， 试验结果如图3 。 堡 錾 回 六伯磷酸钠用量， xl 矿m l L ．1 图3 六偏磷酸钠用量对矿物可浮性影响 F i 昏3 E 雎c t0 fS H M Pd o 强g e ∞Ⅱo t a l i 伽r 呦v e r r o fm i I I e I 对s 由图3 可以看出，在高碱条件下，随着六偏磷 酸钠用量的增加菱锰矿在蒸馏水中浮选回收率与在 方解石澄清液回收率基本一致，没有变化，说明方 解石溶出的C a 2 对菱锰矿的浮选影响不大；方解石 在菱锰矿澄清液中浮选受到活化，方解石在菱锰矿 澄清液中浮选的回收率高于其在蒸馏水中的回收 率，说明菱锰矿溶出的M n 舢在方解石表面发生作用 使方解石表面向菱锰矿转化，造成方解石的表面性 质与菱锰矿接近，回收率有所增大。 2 ．3 矿物表面电性变化 菱锰矿和方解石的‘一电位与p H 的关系见图 4 。由图4 可以发现，随着p H 值增大，2 种矿物的 ‘一电位经历了从正到负的变化，零电点的p H 值为 菱锰矿l O 、方解石9 左右，可见在p H1 1 左右时 两种矿物的表面电性均为负。由油酸盐溶液各组分 的L D g c _ p H 图可以看出[ 驯，在p H 1 0 的强碱性区 域油酸盐以R C O O ‘、 R C 0 0 ％等阴离子形式存在， 可见用油酸钠作捕收剂浮选菱锰矿和方解石，p H 1 1 左右时都是以化学吸附为主。 为进一步验证方解石在菱锰矿澄清液中发生的 万方数据 4 4 有色金属 选矿部分 2 0 1 2 年第4 期 2 0 1 0 0 { Ⅶ一1 0 2 0 一3 0 ；叁h 黧 ．。。 心 7891 0l l1 2 p H 图4 矿物‘一电位与p H 值的关系 F i 昏4R e l a t i 伽s h i pb e t w ∞n 踯t ap o t e n t i a l0 f I I l i n e r a l s 卸dp HV a l u e p H 图5 方解石‘一电位与p H 值的关系 n g ．5R e l a t i 帆s h i pb e 钾鸭e n 趵t a 唧e n t i a lo fc a l c i t e 肌dp H 、瑚u e 表面转化，进行了方解石在菱锰矿澄清液中表面电 位的测定，结果如图5 。 图5 表明，与方解石在纯水中的￡一电位相比， 方解石在菱锰矿澄清液中的￡一电位发生正移，零 电点升高，其动电行为与菱锰矿的动电行为相近， 从另一方面证明方解石表面在浮选过程中会向菱锰 矿表面转化。 2 ．4S E M 一劭 A X 测试分析 本文采用S E M - E D A X 检测方解石表面元素含 量，进一步证明混合体系浮选中方解石表面会向菱 锰矿表面转化。根据试验需要制备样品，加药情况 为在方解石溶液中加入M n 2 ．搅拌3 ⅡI i n 后加入 N a 2 C O ，调节矿浆p H 值。化学分析得混合体系中 M n 2 浓度为1 ．8 1 0 。m g ／L ，故模拟浮选体系加入 M n 2 壤度为1 ．8 1 0 4m g ／L ，将p H 值调到1 1 左右， 检测结果如图6 ，元素含量如表2 。 结合表2 ，由图6 结果表明在混合体系浮选中 菱锰矿溶出的M n 饿够在方解石表面吸附，方解石 向菱锰矿发生表面转化，两种矿物的表面性质趋于 相同，造成两种矿物难以浮选分离。 2 ．S 溶液化学计算 o ．∞1 ．∞2 ．∞3 ．∞4 加5 J D o6 J D 07 J D 08 册9 ．∞ E 悯 图6样品方解石 M n 、N a 2 C 0 3 的S E M E D A X 图 F i g ．6 S E M E D A Xp i c t u r eo f 咖p l ec a k i t e M n ～N a 2 c 0 3 表2E D A X 测试结果 T a b l e2 R e s l l l to fEDAX，％ 元素 COC a M n 由以上浮选试验、动电位测定以及扫描电镜检 测结果表明，菱锰矿与方解石浮选分离混合体系 中，菱锰矿溶解出的M n 2 能够在方解石表面吸附， 导致方解石表面性质向菱锰矿表面转化，方解石的 浮选性质以及动电性质都与菱锰矿接近，造成两种 矿物难以浮选分离。下面通过溶液化学计算解释产 生这种现象的原因。 方解石在菱锰矿澄清液中浮选或菱锰矿在方解 石澄清液中浮选，可能发生如下反应 C a C 0 3 M n “于主M n C 0 3 C 矿 1 K 器} 急等 骼圳唧 因此反应 1 的自由能变化为 △G 屁n n K R n n { { 矗斟一 2 若△G - 0 ．9 5 } l 醛。眦o ，d 驴仪c 0 尹 3 3 式中 dc o ， 1 K l H [ H ] K l ”K 2 H [ H ] 2 4 ac 。“ 2 K I [ 0H _ ] K 2 [ O H 一] 2 5 4 和 5 式中的平衡常数x 。咕1 0 嘘、K ≯k 1 a 啪、K l 1 0 L 4 4 、K 2 ．1 0 功[ 1 引，由 3 、 4 和 5 式可以求得C a C 0 3 向M n C O ，转化的临界曲线，见图 7 曲线1 。同理M n C O ，向c a c 0 ，转化的条件为 万方数据 2 0 1 2 年第4 期罗娜等菱锰矿与方解石浮选行为及其机理研究 钙 l g [ c a 2 ] o ．9 5 争l g K _ p M n c o ，仪M d c 。} ． 6 按照上述相同的计算方法可以绘制出M n C O ， 向C a C 0 3 转化的临界曲线如图7 曲线4 。 上 盏 董 p H 图7M n C O ，和C a c 0 ，表面相互转化图 F i g ．7 7 ‰s f 0 咖a t i 蚰o fM n c 0 3 锄dC a C 0 3i nt l l 。 8 u r f h c e 图7 中，曲线1 、4 分别为C a c 0 3 向M n c 0 3 转 化和M n C 0 3 向C a c 0 3 转化的临界曲线。曲线2 、3 分别为菱锰矿溶解的M 矿和方解石溶解的C a 2 与p H 的关系。从该图可知，曲线2 在曲线1 的上方，满 足 3 式条件，说明菱锰矿澄清液中M n 2 足以在方 解石表面生成M n C 0 ，。曲线3 在曲线2 的下方，不 满足 5 式条件，说明方解石澄清液中C a 2 不足以 在菱锰矿表面生成C a c 0 ，。因此在菱锰矿和方解石 的混合体系中，将出现c a C 0 ，向M n C 0 ，转化，而 不发生M n c O ，向C a C 0 3 转化，方解石表面有 M n C O ，沉淀生成。方解石表面转化为M n C O ，导致 两种矿物表面性质相似，浮选分离困难。 3 结论 1 单矿物试验中六偏磷酸钠对菱锰矿与方解 石浮选分离有利；人工混合矿试验中使用六偏磷酸 钠难以实现两种矿物浮选分离。 2 由模拟混合体系的浮选试验和动电位测试 以及S E M E D A x 测试分析表明混合体系中溶出的 M n 哙在方解石表面吸附导致方解石表面向菱锰矿 表面转化，使两种矿物表面性质趋同难以分离。 3 通过溶液化学计算证明在菱锰矿，方解石的 混合体系中，菱锰矿溶解的M n 舢浓度大到足够在方 解石表面生成M n C O ，沉淀，使得两种矿物表面性 质相似，这是菱锰矿与方解石难以分离的主要原因。 参考文献 [ 1 ] 胡岳华，邱冠周，袁诚．孔雀石／菱锌矿浮选溶液化学 研究[ J ] ．有色金属，1 9 9 6 ，4 8 2 4 0 _ 4 4 ． [ 2 ] 胡岳华，徐竞，罗超奇，等．菱锌矿J 方解石胺浮选溶液 化学研究[ J ] ．中南工业大学学报，1 孵5 ，2 6 5 5 8 9 - 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