活性硅酸胶体在赤铁矿直接浮选中的抑制作用.pdf

有色金属0 0 0 2 0 8 有色金属 2 0 0 0 No . 2 P. 32 -37 活性硅酸胶体在赤铁矿直接浮选中的抑制作用 梅光军 余军 薛玉兰 余永富 摘 要研究了在弱酸性条件下以脂肪酸为捕收剂的赤铁矿直接浮选中，活性硅酸胶体对含铁硅酸盐脉 石钠辉石的选择性抑制作用。实际矿石试验证明该无机胶体完全可以代替有毒的氟硅酸盐抑制剂， 分析并考察了矿物与活性硅酸胶体作用前后的红外光谱。 关键词活性硅酸 赤铁矿 钠辉石 浮选▲ 活性硅酸胶体在矿石 特别是氧化矿 的浮选分离中具有十分重要且广泛的应用，其制备方法一般是 将水玻璃用无机酸或酸性多价金属盐进行活化而成，所以又称为酸式水玻璃，盐化水玻璃或酸性盐化水 玻璃。6 0 年代初期，A . H . 别尔林斯基指出，比硅酸钠更为有效的抑制剂是“酸性水玻璃”，即往水玻璃 中添加酸或酸式盐，使硅酸胶体析出。有关它们在浮选中的作用机理到目前尚不完全清楚。由于活性硅 酸胶体是一个热力学不稳定而动力学相对稳定体系，因此超越某一临界条件活性硅酸容易聚合成冻状凝 胶而失去作用效果，在客观上制约了它们在工业生产上的应用。但是，活性硅酸胶体具有来源广泛，价 廉易得，选择性好而不污染环境等优点，本身作为一种优良的水处理剂对尾矿回水具有明显的净化去污 作用，越来越受到浮选工作者的重视。 在我国包钢白云鄂博难选红铁矿的分选中，赤铁矿与含铁硅酸盐脉石霓石 又叫钠辉石，Na Fe Si 2O6 之间的浮选分离问题尚未圆满解决，导致入炉铁精矿中Na 2O 、K2O 杂质含量远远高于正常工业标准，结 果影响高炉生产的正常运行，严重时导致高炉结瘤。长沙矿冶研究院提出的弱酸性正浮选工艺流程，证 明氟硅酸盐对脉石的选择性抑制效果好，但是由于药剂用量大、成本高且可能导致环境污染等原因而未 被工业生产所采纳。本文因此提出以活性硅酸胶体取代有毒的氟化物抑制剂，目前实验室小型试验已取 得与氟化物一致或更好的分选指标。 1 矿石性质 试验所用纯矿物取自内蒙古包头白云鄂博矿霓石富矿块，破碎筛分后，瓷球磨碎，反复摇床精选， 多次弱磁选、强磁选，制得霓石纯矿物样。赤铁矿纯矿物制备方法与此类似。两种纯矿物粒度范围为-7 4 2 5μm ，多元素分析结果见表1。 表1 试样多元素分析结果 成分 含量 矿物 T Fe Fe O Si O 2 Na 2O K 2OCa O A l 2O3 T RxO yFe2O3纯度 赤铁矿纯矿物6 8 . 42 0 . 0 8 0 . 6 00 . 0 2 0 . 430 . 32 97 . 52 97 . 52 霓石纯矿物2 2 . 43 0 . 2 853. 2 0 12 . 2 5 0 . 10 0 . 6 40 . 421. 6 230 . 46 ＞95 f i l e / / / E| / q k / y s j s -x k / y s j s 2 0 0 0 / 0 0 0 2 / 0 0 0 2 0 8 . h t m （第 1／7 页）2 0 10 -3-2 3 13 12 0 6 有色金属0 0 0 2 0 8 实际矿石试验所用试样为现场工业分流试验强磁一次扫选精矿样，磨矿细度-7 4μm 占7 3. 6 6 ，铁品 位37 . 8 ～38 . 2 ，显微镜下观察基本单体解离，其中Na 2O 、K2O 含量分别为1. 91、0 . 36 。 2 试剂、仪器与方法 捕收剂SLM 是一种混合捕收剂，由EM 2与氧化石蜡皂按1∶1复配而成。EM2系长沙矿冶研究院药剂 室合成，氧化石蜡皂工业品产地为天津溏沽，配成1的水溶液使用。其它药剂均为化学纯或分析纯试 剂，p H 调整剂为Na O H 和H 2SO4，纯矿物与人工混合矿浮选试验用2 5m l XFG -7 6 型挂槽式浮选机，浮选在 室温条件下一次蒸馏水中进行。实际矿石浮选试验在2 0 0 m l XFG -7 6 G 型挂槽浮选机及50 0 m l XFD 型单槽浮 选机中进行。测试使用了p H -3C精密p H 酸度计、PE-2 0 0 0 型红外光谱仪等。 3 赤铁矿与钠辉石的浮选分离 3. 1 捕收剂试验 考虑到经济和来源等方面因素，试验中分别采用最常用的阴离子表面活性剂油酸钠 Na O l 和十二烷 基磺酸钠 SD S 为捕收剂。在不同的矿浆p H 值条件下，赤铁矿、霓石两种纯矿物的可浮性如图1和图2 所 示。 从图1、2 可以看出，使用油酸钠为捕收剂时，对赤铁矿与霓石均具有良好的捕收能力且两者回收率 相差不大，由于赤铁矿与霓石表面均含有Fe 3活性点，赤铁矿与霓石因此具有相似的可浮性，导致回收 率之差一般不超过30 。可见赤铁矿与霓石的浮选分离并非易事。十二烷基磺酸钠对赤铁矿的最佳捕收 区间为p H 4. 0 左右，对霓石的捕收力不强，因此SD S用作捕收剂时，浮选选择性较好，但是与油酸钠相 比，SD S的捕收能力相对较弱，即使增加浓度，赤铁矿的回收率仍然偏低。根据浮选理论中性能互补的 原理，将Na O l 与SD S组合使用使之发生协同作用，试验中发现明显改善了赤铁矿与霓石的分选效率， SLM 即是一种由脂肪酸与磺酸盐组合而成的复合捕收剂。 f i l e / / / E| / q k / y s j s -x k / y s j s 2 0 0 0 / 0 0 0 2 / 0 0 0 2 0 8 . h t m （第 2 ／7 页）2 0 10 -3-2 3 13 12 0 6 有色金属0 0 0 2 0 8 图1 油酸钠对赤铁矿、霓石的捕收性能与矿浆p H 值的关系 1赤铁矿；2 霓石；油酸钠1. 0 10 -4m o l / L 图2 十二烷基磺酸钠对赤铁矿、霓石的 捕收性能与矿浆p H 值的关系 1赤铁矿；2 霓石；十二烷基磺酸钠1. 0 10 -4m o l / L 3. 2 抑制剂试验 抑制剂的选择与使用是赤铁矿与钠辉石 霓石 浮选分离的关键所在。纯矿物试验发现，水玻璃对赤 铁矿与钠辉石均有较强的抑制作用，选择性差，故不能单独用作两者浮选分离的调整剂；但是，水玻璃 用H 2SO4、Fe NO33、A l2 SO43等无机酸或酸式盐在一定的条件下活化以后，其抑制作用的选择性大为 改善。图3、图4分别为水玻璃与酸化水玻璃的用量对纯矿物浮选的影响。 f i l e / / / E| / q k / y s j s -x k / y s j s 2 0 0 0 / 0 0 0 2 / 0 0 0 2 0 8 . h t m （第 3／7 页）2 0 10 -3-2 3 13 12 0 6 有色金属0 0 0 2 0 8 图3 水玻璃 模数2 . 4 的用量对纯矿物浮选回收率的影响 1赤铁矿；2 霓石；油酸钠1. 0 10 -4m o l / L； 矿浆p H 4～5 图4 酸化水玻璃的用量对纯矿物浮选回收率的影响 1赤铁矿；2 霓石；油酸钠1. 0 10 -4m o l / L； 矿浆p H 4～5 3. 3 实际矿石浮选试验 将强磁一次扫选精矿进行反浮选正浮选开路浮选试验，首先在p H 8 ～9的弱碱性条件下浮出可浮性 较好的萤石和稀土矿物 反浮选 ，赤铁矿与钠辉石等含铁硅酸盐脉石留在槽内，然后调整矿浆p H 值至5 ～6 ，在弱酸性条件下加入抑制剂、SLM 直接浮选赤铁矿 正浮选 ，以脱除碱性含铁硅酸盐脉石，达到降 低铁精矿中Na 2O 、K2O 杂质含量的目的。 分别以酸化水玻璃、盐化水玻璃与氟硅酸铵为脉石抑制剂的浮选试验结果见表2 。 由表2 可以看出，以活性硅酸胶体为正浮选赤铁矿时含铁硅酸盐脉石的抑制剂，具有良好的分选效 果，完全可以替代有毒且价贵的氟硅酸盐调整剂。含铁硅酸盐脉石大部分富集在尾矿中。强磁精矿经过 以上反浮选正浮选工艺处理后，所含萤石、稀土矿物得到综合回收，铁粗精矿经过两次精选以后含铁 品位大幅度提高，达6 1. 9，铁回收率为6 9. 0 2 ，其中所含Na 2O 、K2O 等有害杂质含量由原来的2 . 2 7 降 低至0 . 2 7 左右，这将为高炉冶炼及后续作业带来可观的经济效益。 表2 实际矿石浮选试验结果 抑制剂配比 w t 用量 g / t 捕收剂 SLM g / t 活化剂 g / t 萤石、稀土铁粗精矿尾矿 产率含铁产率含铁产率含铁 水玻璃 A l 2 SO4 3 4∶1 10 0 08 6 0 H 2SO4 150 0 37 . 02 1. 7 443. 056 . 2 12 0 . 02 1. 40 水玻璃 H 2SO42 0 0 08 0 0033. 12 1. 8 546 . 056 . 8 12 0 . 918 . 8 6 水玻璃 Fe NO 33 ．9H 2O 4∶5 12 508 6 0 H 2SO4 150 0 37 . 02 2 . 6 644. 457 . 1718 . 62 0 . 17 NH 42Si F6150 07 0 0034. 52 1. 6 345. 7 057 . 6 119. 818 . 92 f i l e / / / E| / q k / y s j s -x k / y s j s 2 0 0 0 / 0 0 0 2 / 0 0 0 2 0 8 . h t m （第 4／7 页）2 0 10 -3-2 3 13 12 0 6 有色金属0 0 0 2 0 8 注正浮选过程中矿浆p H 5～6 ；以盐化水玻璃为抑制剂时SLM 与H 2SO4分两批添加；抑制剂用量按 水玻璃的量计算，水玻璃模数2 . 4。 4 活性硅酸胶体的制备及溶液化学性质 孙寿家等［1］介绍了用各种酸或酸式盐活化水玻璃制备活性硅酸的生产工艺，并讨论了生产中的几 个关键问题。国外介绍水玻璃的酸化方法［2 ］最好是用酸性阳离子交换剂进行，这样酸化尤其是使产物 更稳定，并得到几乎无钠的酸性溶胶，例如用磺酸型强酸性交换树脂进行到p H 大约为2 . 0 ～4. 0 ，尤其是2 . 2 ～3. 0 ，酸性溶胶的颗粒具有高比表面积，且一般大约为130 0 m2／g 。国外还有用电化学方法处理水玻璃的 报道［3］，据称水玻璃活化后粘附能力增加1. 3～1. 6 3倍。 李瑞延［4］在恒盐条件下，用凝胶法证实了硅酸的聚合作用为二级反应，并提出了硅酸聚合的数学 表达式，证明了盐对硅酸的聚合有促进作用。陈荣三［5］等以H O A C与H 2SO4为酸化剂，测定不同聚合度 的硅酸在胶凝作用中的解离常数，当离子强度I 0 ，单硅酸的胶凝解离常数p K 1 5. 6 5，与用离子选择电极 测得硅胶表面的p K a 5. 7 相吻合。此外，他还发现硅酸胶凝作用的活化能仅与盐浓度、硅酸溶液的p H 值有 关。 Na 2Si O3溶液中的硅酸阴离子主要是以A n 2 - A n H 2 n Si n O 3n 1 的形式存在。以单硅酸离子H2Si O42 -为 例，其酸化过程可用下式表述 硅酸的各级离解方程式和离解常数表达式如下 H 5Si O4 H H 4Si O4，K0 〔H 〕〔H 4Si O4〕/ 〔H5Si O4〕 1 H 4Si O4H H 3Si O4-，K1 〔H 〕〔H 3Si O4-〕/ 〔H4Si O4〕 2 H 3Si O4- H H 2Si O42 -，K2 〔H 〕〔H 2Si O42 -〕/ 〔H3Si O4-〕 3 硅酸在溶液中以两种不同的机制聚合 1 在碱性、中性、弱酸性条件下的聚合机制 4 在酸性溶液中的聚合 f i l e / / / E| / q k / y s j s -x k / y s j s 2 0 0 0 / 0 0 0 2 / 0 0 0 2 0 8 . h t m （第 5／7 页）2 0 10 -3-2 3 13 12 0 6 有色金属0 0 0 2 0 8 5 戴安帮［6 ］认为，在浓酸溶液中有原硅酸和H 5Si O4存在，它们按 5 式进行聚合，在碱性、中性和微 酸性溶液中，硅酸的聚合作用主要是带负电的硅酸离子 Ⅱ 和中性硅酸分子 Ⅲ 的氧联作用；在酸性溶液 中，主要是带正电荷的硅酸离子 Ⅴ 和中性硅酸分子 Ⅳ 的羟联作用。 由上式可见，氧联作用包括一个羟联的断裂，而羟联作用则仅是中性分子配位数的增加，在酸性溶 液中硅酸分子的质子化和增加配位数的倾向是存在的，Il e r 认为［7 ］，多价金属盐对水玻璃的活化机理与 此类似，以Fe 3为例， . Si O H Fe O H 2 . Si O Fe O H H 式中.Si O H 代表聚硅酸分子的一个硅醇基， . Si O Fe O H 与H 5Si O4可能同时存在于溶液中。 因此，作者认为在矿物浮选中，活性硅酸胶体溶液中的H 5Si O4和 . Si O Fe O H 等成分起到了重要的 作用。由矿物表面动电位 即ζ电位 测试结果可知，在弱酸性条件下，矿浆中钠辉石表面呈负电性，而赤 铁矿表面荷正电；根据浮选静电作用理论，H 5Si O4与 . Si O Fe O H 等带正电的亲水性胶团因电性吸引而 选择性地吸附在钠辉石表面，阻碍了捕收剂与表面活性质点Fe 3的配位作用，而H 5Si O4、 . Si O Fe O H 与 赤铁矿表面带电性质相同，相互之间存在着排斥作用，有利于赤铁矿在矿浆中的稳定分散，在脂肪酸的 捕收作用下，赤铁矿能够充分上浮。另外，活性硅酸胶体颗粒具有很高的比表面积。众所周知，比表面 积越大，吸附能力越强，钠辉石的比表面积比赤铁矿的比表面积大，活性硅酸胶体之所以能够选择性抑 制钠辉石的上浮，还可能与此有关。 5 红外光谱测试 将霓石细磨至1μm 左右，分别与酸化水玻璃、盐化水玻璃作用后，水洗两次 二次蒸馏水 ，自然晾 干后送红外分析 溴化钾压片 。 在介质为弱酸性条件下，由于活性硅酸胶体与赤铁矿表面存在着电性排斥作用。因此赤铁矿与其作 用前后，红外光谱图基本无变化。谱图还显示，活性硅酸胶体的存在并不能遏制捕收剂油酸钠在赤铁矿 表面的吸附作用，在波数16 48 c m-1左右仍然出现了羧酸根-CO O -的特征吸收峰。仔细观察钠辉石与抑制剂 作用前后的红外光谱，发现用酸化水玻璃与 A l 3 盐化水玻璃作用后，分别在933. 57 、935. 59c m-1处出现了 Si -O 键的增强峰，而钠辉石表面Fe -O 键的特征吸收8 6 0 . 36 c m-1在作用前后无变化，说明活性硅酸胶体在钠 辉石上的吸附作用以物理静电作用为主，与矿物表面的活性质点Fe 3并无化学作用；钠辉石与 Fe3 盐化 水玻璃作用后，出现了138 4. 39c m-1新的振动峰，这个新的振动峰实际上是 Fe 3 盐化水玻璃本身的特征吸 收，且波数位置并未发生任何移动，钠辉石表面Fe -O 键的特征峰8 6 0 . 36 c m-1也没有发生位移，进一步证明 了活性硅酸胶体是依靠静电吸附作用覆盖在钠辉石的表面，从而抑制钠辉石的浮游，这与前面的理论分 析完全相符。 6 结论 1. 以脂肪酸与磺酸盐的混合物SLM 为捕收剂，酸化水玻璃或盐化水玻璃的胶体溶液作为抑制剂，在弱 酸性介质中 p H 5～6 可以实现赤铁矿与含铁硅酸盐脉石钠辉石的浮选分离。 2 . 活性硅酸胶体的溶液化学性质说明，在酸性溶液中，主要是带正电荷的硅酸离子和中性硅酸分子的 f i l e / / / E| / q k / y s j s -x k / y s j s 2 0 0 0 / 0 0 0 2 / 0 0 0 2 0 8 . h t m （第 6 ／7 页）2 0 10 -3-2 3 13 12 0 6 有色金属0 0 0 2 0 8 羟联作用，胶体溶液中的H 5Si O4与 . Si O Fe O H 等成分因静电吸引而选择性地吸附在钠辉石表面，引起 表面亲水而被抑制；赤铁矿表面荷正电，而不与硅酸胶体起作用，能够与脂肪酸作用而上浮。 3. 红外光谱显示，赤铁矿与活性硅酸胶体作用前后的特征吸收峰无变化，活性硅酸胶体在含铁硅酸盐 表面以静电吸附为主；实际矿石试验证明，这种胶态混合抑制剂完全可以代替有毒且贵的氟化物抑制 剂。■ 作者简介梅光军，中南工业大学业矿物工程系博士 湖南长沙 410 0 8 3 余军，中南工业大学业矿物工程系博士 湖南长沙 410 0 8 3 薛玉兰，中南工业大学业矿物工程系博士 湖南长沙 410 0 8 3 余永富，中南工业大学业矿物工程系博士 湖南长沙 410 0 8 3 参考文献 ［1］孙寿家等. 化学世界，1995， 12 6 2 8 ［2 ］张秀娟译. 国外无机化工，1994 11～12 39 ［3］JP 0 50 8 7 518 -A . 硅铝化合物技术资料，1993，Y930 45 ［4］李瑞延等. 无机化学学报，1996 . 3 10 0 ［5］陈荣三等. 高等学校化学学报，198 4， 6 7 6 9 ［6 ］戴安邦等. 化学学报，1957 2 3 98 ［7 ］I l e r RK . T h e Co l l o i d Ch e m i s t r y o f s i l i c a a n d s i l i c a t e s , c o r n e l l u n i v . p r e s s . I t h a c a , N. Y, 1955 f i l e / / / E| / q k / y s j s -x k / y s j s 2 0 0 0 / 0 0 0 2 / 0 0 0 2 0 8 . h t m （第 7 ／7 页）2 0 10 -3-2 3 13 12 0 6