粗丙烯二聚体为原料合成六碳醇起泡剂的研究.pdf

粗丙烯二聚体为原料合成六碳醇 起泡剂的研究 李 绍 民 摘要详细阐述了以粗丙烯二聚体为原料， 经硫酸水合法合成六碳醇起泡剂的研究过 程。链状结构的六碳醇起泡剂比松醇油易生物降解， 有利于矿山的环境保护。用泡沫高度法和 浮选试验证明其起泡性能和浮选指标与国外矿山普遍使用的 相近， 泡沫松脆， 选择性好， 浮选作业中有利于提高精矿品位， 是一种优良的合成起泡剂。 关键词起泡剂丙烯二聚物六碳烯六碳醇硫酸水合法 选矿药剂对矿山水资源的污染， 一直是 困扰矿山生产的大问题， 因此研究低毒、 易 生物降解的选矿药剂， 保护我们的生存环 境， 就成为当务之急。 以丙烯二聚体 六碳烯为原料合成 的六碳醇起泡剂， 就是一种易生物降解的选 矿药剂。它同目前国外矿山普遍使用的 起泡剂， 碳数相同， 同属脂肪醇类起 泡剂， 比我国矿山使用的环状结构的萜烯醇 起泡剂松醇油易生物降解， 有利于环境保 护。 随着我国石油化学工业的迅速发展， 由 粗丙烯二聚反应制取六碳烯也取得很大进 展。本试验研究采用的六碳烯就是石油科 学院提供的粗丙烯二聚体的工业试验产品， 以其为原料， 经硫酸水合法合成六碳醇起泡 剂， 收率 ， 醇含量大于 ， 经泡沫高 度法测试和小型选矿试验证明其起泡性能 与 基本相同， 选矿指标与 和松 醇油相近或略好， 是一种起泡能力强、 选择 性好、 组成稳定的优良合成起泡剂。 合成试验 原料 粗丙烯二聚产物由石油科学院提供工 业扩大试验产品， 其组成见表。 硫酸为工业级 （含量 ） 。 合成工艺确定 以烯烃为原料合成脂肪醇的工艺路线 主要有直接水合法、 硫酸水合法 （间接水合 法） 、 羰基合成法。 羰基合成法可以从烯烃得到多一个碳 原子的醛， 醛进一步加氢得到伯醇。这样， 以丙烯二聚物六碳烯为原料用羰基合成法 只得到七碳醇。要制取六碳醇只能采用水 合法。 烯烃直接水合法与间接水合法 （硫酸水 合法） 制醇的比较。直接法对烯烃的纯度和 设备要求较高。需要纯度 以上的烯烃 作原料， 高压下操作反应， 烯烃单程转化率 低， 大量烯烃需要在系统中反复循环， 能耗 大。优点是不使用硫酸， 一步合成醇。间接 法对原料烯烃的纯度要求不高， 的烯烃都可以使用， 常压低温反应， 醇产率 高， 操作简便。缺点是浓硫酸消耗量大， 两 步合成反应， 存在稀酸的回收和处理问题， 但可以利用废酸生产硫酸铵或过磷酸钙， 以 弥补其不足。试验室采用硫酸水合法制醇 较易操作。 硫酸水合法反应原理 北京矿冶研究总院高级工程师 北京 万方数据 烯烃先与硫酸按照 不对 称规则进行亲电加成反应， 生成通式为 或 的化合物， 称为酸性 硫酸酯或中性硫酸酯。这些产物是由氢离 子加到双键的一个碳上， 硫酸根离子加到另 一个碳上而形成的。硫酸酯再进一步水解， 生成相应的脂肪仲醇和叔醇。从表看出， 丙烯二聚物是一个由多种异构体 （碳链异 构、 双键位次异构和几何异构） 组成的混合 六碳烯， 生成的醇是混合六碳醇。下面是其 主要成分反甲基戊烯硫酸水解 的化学反应式。 酯化反应 酸性硫酸酯 或 中性硫酸酯 水解反应 甲基戊醇 或 甲基戊醇 万方数据 表丙烯二聚物的组分及含量 （） 组分含量 甲基戊烯 反甲基戊烯 ，二甲基丁烯 顺甲基戊烯 甲基戊烯 己烯 顺己烯 反己烯 甲基戊烯 反己烯 顺己烯 ，二甲基丁烯 烯 （三聚物） 和 烯 （四聚物） 合成六碳醇的操作过程 在三口瓶内加入浓度 的硫酸， 开 动搅拌， 并冷却降温至 ， 从滴液漏斗中 缓慢滴加丙烯二聚物， 控制滴加速度， 使反 应温度不超过 ， 烯烃加完后， 继续搅拌 反应 ， 酯化反应结束。再用滴液漏斗将 与烯烃等量的水缓慢加入酯化反应物中， 温 度不超过 ， 然后在分液漏斗中静置分 层， 分去下层的废酸， 把上层硫酸脂加入三 口瓶， 用水蒸汽蒸馏， 边水解边将生成的醇 蒸出。收集醇， 并用少量 的氢氧化钠溶 液中和至中性， 醇收率为 （以投料的烯 烃重量计） 。 试验结果与分析 硫酸用量试验 在进行条件试验前， 将原料丙烯二聚物 中的三聚物、 四聚物等通过蒸馏除去。 表为硫酸用量的试验结果。从酯化 反应式看， 理论上讲， 烯烃与硫酸的摩尔比 应为 ， 而实际上硫酸的投料比稍 高些， 对提高醇的收率有利。投料比低， 烯 烃酯化反应不完全， 投料比过高， 聚合物增 加。从表看， 硫酸与烯烃的投料摩尔比以 最好。硫酸用量条件试验中， 反应温 度控制在 左右， 硫酸浓度为 。 表硫酸用量试验结果 硫酸 （ ） 烯烃 （） 硫酸烯烃 （摩尔比） 六碳醇 （） 收率 （） 硫酸浓度试验 硫酸与烯烃的配料摩尔比为 ， 反 应温度为 。硫酸浓度的试验结果列于 表。 表硫酸浓度试验结果 硫酸浓 度 （） 烯烃 （） 六碳醇 （） 收率 （） 从已知的试验结果得知， 乙烯酯化要用 浓硫酸， 丙烯酯化硫酸浓度为 ， 而异丁烯酯化硫酸浓度只有 ， 碳数越高的烯烃。酯化和水解越容易进行， 硫酸浓度要求较低， 但不会无限制的低， 试 验证明， 叔碳醇在硫酸浓度低于 时易 脱水且生成烯烃， 硫酸浓度过高， 烯烃的酸 催化聚合、 氧化等副反应将发生。从表列 出的试验结果看， 丙烯二聚物的六碳烯酯化 所需的硫酸浓度以 最好。 酯化反应温度试验 反应温度试验在硫酸浓度 、 与烯 烃的摩尔投料比 的条件下进行。温 度条件的试验结果列于表。 表酯化反应温度试验结果 （） 硫酸 （） 烯烃 （） 反应温度 （） 醇 （） 收率 （） 由于硫酸酯化反应是一放热反应， 降低 反应温度有利于硫酸脂的生成。否则烯烃 则以发生聚合反应为主。为了防止温度急 万方数据 剧升高， 我们采用滴加和间歇加料的方式加 入烯烃。从表可以看出温度越低， 指标越 好。温度在 以下收率变化不大， 超过 收率明显下降。从动力、 能耗等因素综 合考虑， 反应温度取 为宜。 反应时间的影响 烯烃的硫酸酯化反应速度较快， 从试验 过程看， 即可。反应时间不是主要影 响因素。 水解试验 在硫酸酯加热水解的过程中， 生成的醇 特别是叔醇易脱水又生成烯烃， 并发生烯烃 的聚合反应， 生成的聚合物造成产品颜色加 深， 气味加重。我们在试验中采用了水蒸汽 蒸馏的方法进行水解反应。这样边水解， 边 将水解生成的醇蒸出， 避免了副反应的发 生， 提高了醇的质量和收率。 六碳醇起泡性能的测定 我们以丙烯二聚物为原料， 以最佳试验 条件合成了六碳醇起泡剂， 采用泡沫高度法 测试其起泡性能， 并与进口的 起泡剂 进行比较。 在带有微孔底板和刻度的玻璃管内加 入一定量的水， 然后滴入适量的起泡剂， 充 入氮气， 用气体流量计控制气量。待玻璃管 内有泡沫层出现时， 开始计时， 直至泡沫层 高度不再上升为止， 此时泡沫高度为最终泡 沫高度， 时间为起泡时间。然后停止通氮， 泡沫开始破灭， 记录时间， 直至出现静止的 水面， 为消泡时间。试验重复三次， 取平均 值列于表。 表六碳醇与 起泡性能比较 起泡剂 名称 泡沫高度 （ ） 起泡时间 （ ） 消泡时间 （ ） 六碳醇 从六碳醇的泡沫现象看， 气泡大小均 匀， 且松脆， 基本无大泡。泡沫高度适中， 起 泡速率快， 泡沫层稳定。 从表所列数据看， 六碳醇与 的 指标基本相同， 起泡能力 （泡沫高度） 略好于 。 六碳醇起泡剂的选矿效果 为了考察六碳醇起泡剂的选矿效果， 先 后用德兴铜矿矿样、 凡口铅锌矿样和铜绿山 混合矿样进行了小型浮选试验。并与 和松醇油进行了对比。试验指标均表明 六碳醇是一种起泡能力强， 选择性好， 有利 于提高精矿品位的优良起泡剂。 表所列为六碳醇、 、 松醇油三种 起泡剂浮选铜绿山混合矿样的指标。小型 试验浮选工艺参照现场粗选流程和药剂制 度， 三种起泡剂用量相同。 表铜绿山矿样小型试验结果 （） 起泡剂名称 产品名称产率铜品位铜回收率 粗精矿 六碳醇尾矿 原矿 粗精矿 尾矿 原矿 粗精矿 松醇油尾矿 原矿 结语 以粗丙烯二聚物 六碳烯为原料， 经硫酸水合法合成六碳醇起泡剂， 工艺简 单， 产 品 转 化 率 高 （ ） ， 醇 含 量 大 于 ， 便于工业化。 六碳醇起泡剂为链状结构， 比环状结 构的松醇油生物降解速度快， 有利于环境保 护。 六碳醇起泡剂泡沫松脆， 不粘， 浮游 速度快， 与 性能相近， 比松醇油选择 性好， 浮选作业中有利于提高精矿品位。 六碳醇起泡剂比天然起泡剂 （如松醇 油） 原料来源广， 成本低， 可节约药剂费用， 增加矿山经济效益。 万方数据