组合捕收剂在锂辉石浮选中协同作用的研究.pdf
9 6 有色金属 选矿部分2 0 1 5 年第2 期 d o i l O .3 9 6 9 ,j j s s l l .1 6 7 1 9 4 9 2 .2 0 1 5 .0 2 .0 2 2 组合捕收剂在锂辉石浮选中协同作用的研究 冯木,孙伟,刘若华,梅志 中南大学资源加工与生物工程学院,长沙4 1 0 0 8 3 摘要研究了新型捕收剂H z 一1 在锂辉石浮选中的捕收性能,并对比了传统的锂辉石捕收剂7 3 3 氧化石蜡皂 和环 烷酸皂的捕收性能。单一捕收剂试验结果显示新型捕收剂H z l 选择性较好,使用H z l 能获得L i 2 0 品位4 %的锂辉石粗精 矿。组合捕收剂试验结果表明组合捕收剂 7 3 3 、H z l 、环烷酸皂两两复配 较各单一捕收剂具有更好的捕收能力和更好的 选择性。其中H z 一1 和环烷酸皂的协同作用最强,7 3 3 能显著提升H z l 的捕收能力。闭路试验结果表明,采用H z 一1 7 3 3 1 2 的组合捕收剂能得到“2 0 品位5 .6 0 %、回收率8 1 .8 0 %的锂辉石精矿。表面张力测定结果表明油酸钠 捕收剂7 3 3 中起主要捕收作用的物质 较H z 一1 能更加显著降低水的表面张力,但是c M c 值 临界胶束浓度 则较H z l 高。说明油酸 钠的表面活性较强,但是效率较低。H z l 的酰胺基团能特性吸附锂辉石矿物,吸附量试验表明在较低浓度时,H z l 能更好 的吸附在锂辉石表面,表现出较好的选择性。 关键词浮选;锂辉石;组合捕收剂;协同作用 中图分类号1 D 9 2 3 i 1 3 ;1 D 9 5 5文献标志码A文章编号1 6 7 1 9 4 9 2 2 0 1 5 0 2 - 0 0 9 6 - 0 5 S t I l d yo fS y n e 嚼s t i c 瑚k to fC o m b i n e dC o l l e c t o 鹳i nt h en o t 撕蚰o fS p o d 啪蚰e 您ⅣG 地,S 删耽i ,删R M o 眦,脚珈 ㈣o D Zo 厂尬n e ,试sA D O B s s Z 叼n ,l dB z o e ,卿n 鲫t 叼,C e n t 脚s o “矾踟i I ,e r S 姆,‰咿地 4 j D D 8 3 ,C h Z n n A b s t r a c t I nt h i sp a p e r , c o U e c t i n gp e r f b 瑚a n c eo fan o v e lc o l l e c t o rH Z 一1f o rs p o d u m e n ew a ss t u d i e d a J l dw 鹪c o m p a r e d 访t } lt h a to ft h e 妇d i t i o n a ls p o d u m e n ec o l l e c t o r7 3 3 o x y p a r a m ns o a p a n dn a p h t I l e n i c s o a p . n o t a t i o nt e s t sw i t hs i n g l ec o U e c t o rs h o wt h a tH Z lh a sab e t t e rs e l e c t i v i t vf o rs p o d u m e n et } l a n o x y p a u r a m ns o 印蛐dn 印h t h e n i cs o a p , a n dar o u g hc o n c e n t r a t ew i t hL i 2 0g r a d eo f4 %w a so b t a i n e d w i t h H Z 一1鹊t h ec o U e c t o r .H o w e v e r ,n o t a t i o ne x p e r i m e n t s 诵t hc o I n b i n e dc o l l e c t o r s p a i r w i s em i 】【t u r eo f7 3 3 , H Z 一1a n dn 印h t I l e n i cs o 印 p r e s e n t ab e t t e rc o U e c t i n ga b i l i t ya n ds e l e c t i V i t rf o rs p o d u m e n et h a ns i n d e c o U e c t o r ,锄o n gw h i c hI I l i x t u r eo fH Z 一1a n dn a p h t h e n i cs o 印 s u g g e s t s t h e s n D n g e s ts y n e r g i s t i c e £f - e c t . n l r o u 小c l o s e dc i r c u i tf l o t a t i o nt e s tw i t ht h ec o m b i n e dc o l l e c t o r so fH Z 一1a J l d7 3 3 1 2 ,s p o d u m e n e c o n c e n t r a t e 谢t I lt h eL i 2 0 舯d eo f5 .6 0 %a n dr e c o v e r yo f81 .8 %c a nb e 鼬i n e d .S u r f a c et e n s i o nt e s ts h o w s t l l a ts o d i u mo l e a t e t h em a j o rf u n c t i o ns u b s t a n c ei n7 3 3 c a nl a 职e l yd e c r e a s et h es u .a c et e n s i o no fw a t e r 蛐dh 鹊ah i g h e rC M C c r i t i c a lm i c e U ec o n c e n t r a t i o n t I l a nH Z 一1 ,w h i c hi n d i c a t e sh i g h e rs u r f a c ea c t i v i t y a n dl o w e re m c i e n c yo fH Z 一1t I l a J lt h a to f7 3 3 .D u r i n gt h ea d s o 印t i o ne x p e r i m e n t s , a st h ea I I l i d eg r o u po f H z 一1c a n s p e c i f i c a l l y a d s o r bo nt h es u 血c eo fs p o d u m e n ep a n i c l e s , H z 一1 s u g g e s t s a s t r o n ga d s o 叩t i o n c a p a c i t va n ds e l e c t i v i t yf b rs p o d u m e n eu n d e rl o wc o n c e n n a t i o n . K e yw o r I l s n o t a t i o n ;s p o d u m e n e ;c o m b i n e dc o U e c t o r ;s y n e l l 画s t i ce 饪b c t 锂是重要的电池工业原料,在自然界中,锂矿 物主要以锂辉石、锂云母及磷铝石矿的形式存在。 其中锂辉石作为锂化学制品的原料广泛应用于锂化 工、玻璃、陶瓷行业,享有“工业味精”的美誉。 锂辉石 L i 2 0 A l O ,4 S i 0 2 常产自锂云母型与 白云母型花岗伟晶岩,单斜晶系,晶体常呈柱状、 粒状或板状[ 1 - 2 l 。颜色呈灰白、灰绿、紫色或黄色 等,莫氏硬度6 .5 0 ,密度3 .0 3 ~3 .2 2 咖m 3 。锂辉石 基金项目“十二五”国家科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A B l 0 8 0 2 ;中南大学研究生自主探索创新项目 2 0 1 3 2 6 2 收稿日期2 0 1 4 0 2 1 l修回日期2 0 1 5 _ o l 一” 作者简夼冯木 1 9 8 9 一 ,男,湖北武汉人,硕士研究生,主要从事氧化矿浮选理论及工艺研究工作。 万方数据 2 0 1 5 年第2 期冯木等组合捕收剂在锂辉石浮选中协同作用的研究 9 7 常与石英、长石、云母等矿物共生,容易风化,导 致锂辉石矿物一般泥化严重[ ] 。 以往的锂辉石矿浮选通常要进行预先脱泥作 业,“高碱不脱泥法”阻] 发明以来,在各大锂辉 石选矿厂得到广泛的应用。本文在“高碱不脱泥 法”的基础上主要研究采用新型组合捕收剂[ ] 分 选锂辉石矿,并使用了一种自主研发的新型浮选捕 收剂H Z l 。 1 原矿性质 试验用锂辉石取自四川某矿区,该矿石结构主 要为伟晶岩结构。矿石中的主要金属矿物为锂辉 石,伴生微量稀有矿物为钽铌铁矿、锡石和绿柱 石,脉石矿物主要为石英、长石和云母。原矿多元 素分析结果见表l 。 从多元素分析结果可知,矿石中的主要可回收 金属为锂,另外含可回收的微量金属元素为钽、 铌、锡和铁,绿柱石B e O 的含量仅为0 .0 1 8 %,不 具备技术上回收的条件。将原矿破碎至一2m m 进 行的筛析试验结果见表2 。 从一2m m 筛析结果可知,u 2 0 品位在各个粒级 没有明显的富集。只有相对粗粒的- 2 .0 0 .5m m 粒级 表1原矿多元素化学分析结果 T a b l e1M u l t i e l e m e n ta I l a l v s i sr e s u l t so fo f1 1 l n o f _ m i n eo r e /% 元素b 2 0F e 2 0 ,S nA 1 2 0 , N b 如,1 埘魄B e 0M g o C a 0M n 0K 扣N a 2 0P 妇ss i 0 2 含量 1 .2 l1 .1 20 .1 91 6 .0 20 .0 1 1O .0 0 4 1 4 0 .0 1 8 0 .1 2O .9 70 .0 82 .5 93 .6 40 .1 0 7 1 .2 2 表2廪矿筛析结果 T a b l e2r I .} l e s c r e e n i n ga n a l y s i sr e s u l t so fr u n o f .2捕收剂对锂辉石浮选的影响 Ⅱl i n eo r e/% 的u 2 0 品位达到2 .6 1 %,但分布率较低,只有5 .6 9 %。 光片分析结果如图l 所示。 图1 光片分析结果 F i g .1 T h ea n a l y s i s1 .e s u l t so fp o l i s h e ds e c t i o n 1 锂辉石;2 一白云母;3 钠长石 矿石光片分析可以看出锂辉石分布不均,常为 不连续的条纹,沿脉石矿物边缘裂隙充填,有些则 与脉石矿物组成集合体,沿裂隙充填。 目前工业常用的锂辉石浮选捕收剂为7 3 3 氧 化石蜡皂 和环烷酸皂等阴离子型捕收剂。普通的 阳离子型捕收剂比如十二胺由于对脉石矿物也有比 较好的捕收能力,很难实现锂辉石与脉石矿物的分 离。本论文则重点介绍各种常见阴离子型捕收剂对 锂辉石浮选体系的影响以及它们之间的差别。 根据前期探索试验研究,磨矿细度确定为一7 4 斗m 占7 4 %,碳酸钠和氢氧化钠作为调整剂,其中 N a O H 用量4 0 0 趴,N a 2 C 0 ,用量8 0 0 趴。调节矿 浆p H 为1 0 .4 0 .2 ,温度2 0 ~2 5 ℃。添加C a C l 2 作为 活化剂,用量1 2 5 虮。在此基础上进行捕收剂对 锂辉石分选试验影响的研究。 2 .1 单一浮选捕收剂对锂辉石浮选的影响 试验分别采用了十二烷基磺酸钠、苯甲羟肟 酸、7 3 3 、环烷酸皂及H z 一1 一种脂肪酸酰胺,固 体颗粒 等常见的阴离子型捕收剂在p H 为1 0 .4 0 .2 的条件下,用量统一为2 .0k 趴条件下分选锂 辉石矿。浮选效果如表3 所示。 表3 使用不同捕收剂浮选分离锂辉石粗精矿结果 T a b l e3r 1 1 l e s p o d u m e n er o u g l l i n gc o n c e n 咖t es e p a r a t i o n r e s u l t so fu s i n gd i 饪毛r e n tc o U e c t o r s,% 万方数据 9 8 有色金属 选矿部分2 0 1 5 年第2 期 由表3 可知十二烷基磺酸钠、以及苯甲羟肟酸 对锂辉石基本没有捕收作用。7 3 3 、环烷酸皂以及 H z l 的捕收能力较强,其中H Z l 的选择性最好, 但是捕收能力相对较弱,7 3 3 、环烷酸皂对锂辉石 都有较好的捕收效果,且7 3 3 的捕收能力更好一 些。这可能是由于7 3 3 作为一种脂肪酸类捕收剂, 其中有效成分为C ,。吨的脂肪酸盐,本身具有优良 的起泡性,所以7 3 3 在锂辉石浮选中表现了较好的 起泡性能与捕收性能。另外,有研究表明环烷酸皂 能明显提高锂辉石的回收率,但是试验表明环烷酸 皂没有提高锂辉石的回收率,这可能是由于水的硬 度影响了锂辉石的浮选[ 胁坨] 。 2 .2 组合浮选捕收剂对锂辉石浮选的影响 2 .2 .1 环烷酸皂 7 3 3 对锂辉石浮选的影响 试验采用了环烷酸皂和7 3 3 复配而成的组合捕 收剂。同样调整矿浆p H 为l O .4 o .2 ,C a C l 2 用量 1 2 5 加。在捕收剂总用量为2 .Ok 趴的基础上探究 组合捕收剂中7 3 3 与环烷酸皂的比例对锂辉石浮选 结果的影响,试验结果如图2 所示。 渗 、 趔 咯 堡 { j { L 擎 回 组鲈收剂中7 3 3 的含量/% 图2 不同7 3 3 含量下的锂辉石浮选结果 F i g .2 ’n l e Ⅱo t a t i o nr e s u l t s0 fd i 妇f e r e n tc o n t e mo f7 3 3 i nt h en o t a t i o no fs p o d u m e n e 从图2 我们可以看出,单独使用7 3 3 或者环烷 酸皂作为捕收剂浮选锂辉石所取得的效果都不如两 者混合使用时的好。浮选试验表明,随着7 3 3 在组 合捕收剂中的比例提高,锂辉石粗精矿中“2 0 品位 及回收率相应提高。但是7 3 3 的比例过高时反而不 利于锂辉石的浮选,这说明过量的7 3 3 不能起到优 化浮选效果的作用。同时对于环烷酸皂而言,其单 独使用作为捕收剂效果不如7 3 3 ,但是7 3 3 的添加 也能提高其捕收性及选择性。这两种药剂在锂辉石 的浮选中表现了较强的协同作用,其中较高比例的 7 3 3 时协同作用更明显。试验研究表明这种协同作 用在7 3 3 含量占药剂总量的6 6 .7 %时最为突出。在 此比例下,能得到L i O 品位为4 .0 0 %、回收率 7 5 .5 0 %的锂辉石粗精矿。 2 .2 .2H z 一1 7 3 3 对锂辉石浮选的影响 试验采用了新型捕收剂H Z l H Z 一1 是中南大 学自主研发的新型捕收剂,该捕收剂是一种含有酰 胺基团的阴离子型捕收剂,有较强的选择性 和 7 3 3 复配而成的组合捕收剂。同样调整矿浆p H 为 1 0 .4 0 .2 ,C a C l 用量1 2 5 虮。在捕收剂总用量为 2 .0k 趴的基础上探究组合捕收剂中7 3 3 与H z 一1 的比例对锂辉石浮选结果的影响,结果如图3 所示。 堡 嚣4 q j 3 堡 { j l } 擎 回 璺 02 4 06 08 0l O U 混合捕收剂中7 3 3 的含量/% 图3 不同7 3 3 含量下的锂辉石浮选结果 瞻3 ,r I l en o 诅t i mr e s u h so fd 虢r e n tc o n t e n t0 f7 3 3 i nt l l en o t a t i o n0 fs p o d u m e n e 从试验结果可以看出,随着组合捕收剂中7 3 3 含量的增加,锂辉石粗精矿的品位和回收率呈现一 种先增后降的趋势。类似于7 3 3 与环烷酸皂的组合 捕收剂,H Z 一1 与7 3 3 的组合捕收剂在捕收性和选 择性上都要强于两者单独使用时的效果。这种协同 作用表现为在7 3 3 比例较H Z 一1 高时,两者的组合 捕收剂表现更好的捕收性,当7 3 3 比例较H Z 一1 低 时,组合捕收剂表现较好的选择性。但是在两种捕 收剂组合配比中可以看出当7 3 3 的比例达到3 3 .3 % 之后,随着组合捕收剂中7 3 3 比例的提升,K 2 0 品 位下降的并不明显,而回收率却有显著地提高。最 终可以确定7 3 3 含量占药剂总比例为6 6 .7 %时浮选 效果最佳,可以获得U 2 0 品位4 .1 l %和回收率 8 6 .5 0 %的锂辉石粗精矿。 2 .2 .3H Z 一1 环烷酸皂对锂辉石浮选的影响 试验采用了新型捕收剂H z 一1 和环烷酸皂复配 的组合捕收剂。调整矿浆p H 为l O .4 o .2 ,C a C l 用 量1 2 5 趴。试验结果如图4 所示。 试验结果可以看出,单独使用环烷酸皂或者 H Z l 时浮选结果不佳,二者的组合捕收剂却能显 著改善浮选效果。图4 表明,随着组合捕收剂中 H z 一1 含量的增加,锂辉石粗精矿中L i 2 0 品位先升 后降,回收率亦呈现此种趋势。当H z l 的含量达 到6 6 .7 %之后,其在组合捕收剂中含量提高,锂 万方数据 2 0 1 5 年第2 期冯木等组合捕收剂在锂辉石浮选中协同作用的研究 - 9 9 堡 褂 擎 国 ≮. j 02 04 06 08 01 0 0 组合捕收剂中H Z 一1 的含量,% 图4 不同H Z l 含量下的锂辉石浮选结果 F i g .4 n o t a t i o nr e s u l t so fd i 妇f e r e n tc o n t e n to fH Z l i nt h en o t a t i o no fs p o d u n l e n e 辉石粗精矿的品位降低得不是很多,反而会明显 提高粗精矿中“2 0 的回收率。无论是单独使用 环烷酸皂还是H z 一1 ,两者的混合使用都能明显提 高【j 2 0 的回收率,但是由于H z 一1 选择性很好, 较高比例的H z 一1 的组合捕收剂才能明显提高粗 精矿的品位,最终能看出在H z 一1 含量为6 6 .7 %时 能取得“2 0 品位4 .3 5 %、回收率6 9 .5 0 %的锂辉石 粗精矿。 2 .3 闭路试验 根据之前调整剂及捕收剂条件试验结果,进行 闭路试验研究。浮选矿浆温度2 0 ~2 5 ℃,矿浆p H 为1 0 .4 0 .2 ,流程如图5 所示。闭路试验研究结果 如表4 所示。 表4闭路试验结果 7 I 抽l e4R e s u l to fc l o s e d c i r c u i tt e s t/% 3 H z 一1 和7 3 3 对锂辉石浮选体系影 响的机理研究 3 .1H Z l 与7 3 3 起泡性能的研究 在试验过程中,能观察到使用7 3 3 和H z 一1 对 浮选过程中起泡性能的改变区别明显。7 3 3 的起泡 性能更强,而7 3 3 作为捕收剂使用时,起主要捕收 作用的是其含有的脂肪酸成分。采用油酸钠代替 7 3 3 ,在室温下 2 0 ℃ 测量了其水溶液的表面张 力并对比了H z 一1 水溶液的表面张力。试验结果如 图6 所示。 从图6 可以看出油酸钠和H z 一1 水溶液的表面 张力都随浓度的增加而降低,在1 0 4m o 帆左右出 精矿尾矿 图5 全流程闭路试验流程 F i g .5 r I .I l ew h o l ep r o c e s sn o w s h e e to fc l o s e d c i r c u i tt e s t 浓度, m 卜I ,。 图6 表面活性剂水溶液的表面张力随浓度的变化 曲线 F 远.6 S u r f a c et e n s i o no fs o d i u mo l e a t ea n dH Z 一1 i n a q u e o u s 现拐点,H Z 一1 的表面张力变化曲线的拐点大约在 5 1 0 m o l /L ,这两个浓度分别是油酸钠和H z l 的 C M c 值。在同一浓度的水溶液中油酸钠降低水的 表面张力的能力更加的明显,其临界胶团浓度时水 溶液的表面张力为2 4 .8m N /m ,而此浓度下H Z 一1 水溶液的表面张力为3 7 .6 3m N /m 。影响表面活性 剂起泡性能的主要是表面张力,而油酸钠能够更好 地降低表面张力,作为一种表面活性剂,在浮选中 就表现为能明显增强矿浆的起泡性能,所以表现了 较好的捕收性。 万方数据 l ∞有色金属 选矿部分2 0 1 5 年第2 期 7 3 3 作为一种捕收剂,其中起主要捕收作用的 脂肪酸盐能明显地降低水的表面张力,其中含有的 醛、酮、醇类等有机物杂质也可能增加浮选过程中 的起泡性,故7 3 3 的捕收能力较强。 3 .2 H Z l 与7 3 3 在锂辉石表面吸附量的探究 在前面试验的基础上,我们进一步探索了7 3 3 和 H z _ 1 在锂辉石表面的吸附隋况。同样,采用油酸钠代 替7 3 3 进行试验,采用T 0 c 分析仪测量油酸钠与H z 一1 在锂辉石纯矿物上的吸附情况,试验中控制p H 为 1 0 .4 0 .1 ,温度2 5 ℃,吸附量试验结果如图7 所示。 , 。笋 { 乒 宝 \ 瑚I 蓝 蝥 药剂用量/f I f 。n ⋯1 .卜1 图7 药剂在锂辉石矿物表面的吸附量与用量关系 F i g .7R e l a t i o n s h i pb e t w e e na m o u n to fr e a g e n ta n d a d s o r p t i o nq u a n t i t y o ns p o d u m e n e 从图7 我们可以看出,油酸钠和H z 一1 在锂辉 石表面都有较好的吸附性,其中较低浓度时H z l 的吸附性更好。但是当药剂浓度较高时 大于6 1 0 4m o 帆 ,油酸钠和H Z 一1 在锂辉石表面的吸附 达到饱和。对比一般7 3 3 中脂肪酸的含量,当油酸 钠用量超过6 1 0 4m o 儿时 试验中每次耗锂辉石 纯矿物2g ,可以大概计算出工业中7 3 3 的用量 约为3 i 0k 趴 以锂辉石矿石原矿品位1 %计 ,明 显大于一般锂矿石选矿厂的药耗,此时药耗就明显 过高了。 进一步研究表明,在油酸钠溶液中添加H z 一1 能明显提高油酸钠在锂辉石表面的吸附性。吸附量 试验指出,油酸钠浓度2 1 0 4m o 帆时,油酸钠在 锂辉石表面的吸附量能达到4 .6 2 1 0 巧m o 垤,油酸 钠浓度大于4 1 0 4m o 儿时,油酸钠在锂辉石表面 吸附达到饱和,吸附量为5 .5 4 1 0 击m o 垤。所以采 用组合捕收剂,尤其是7 3 3 和H z 一1 组合时能显著 提高锂辉石粗精矿的品位及回收率。 4 结论 1 在综合考察四川某锂辉石矿石的基础上, 利用碱法不脱泥技术分选回收锂辉石粗精矿。试验 采用了7 3 3 、环烷酸皂以及自主研发的新型捕收剂 H z 一1 等浮选回收锂辉石矿,试验研究表明7 3 3 对 锂辉石有较强的捕收能力,H Z 一1 则在锂辉石浮选 中表现出较强的选择性。 2 组合捕收剂试验再次验证了7 3 3 的较强捕 收性和H z 一1 较强的选择性,同时加入适量的环烷 酸皂对于7 3 3 或H z 一1 都能明显加强它们的选择性 能,而环烷酸皂本身也能提高锂辉石粗精矿的回收 率。同时7 3 3 和H z 一1 的配比也能明显提高精矿的 品位和回收率,这三种药剂两两之间都有一定的协 同作用。其中环烷酸皂和H z l 的协同作用表现的 更加明显。全流程闭路试验表明,采用7 3 3 和H z 一1 按质量比2 1 配比的组合捕收剂,可以得到L i 2 0 品位5 .6 0 %、回收率8 1 .8 0 %的锂辉石精矿。 3 表面张力试验表明油酸钠能更好地降低水 的表面张力,表现出更好的起泡性,吸附量试验表 明,在较低浓度时,H Z 一1 能更好地吸附在锂辉石 表面,H z 一1 和油酸钠混合之后能明显提高油酸钠 在锂辉石表面的吸附眭。故混合用药的浮选效果最佳。 参考文献 [ 1 ] 于福顺.锂辉石与绿柱石浮选分离工艺及机理的研究 [ D ] .长沙中南大学,2 0 0 5 . 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