双硫氮的捕收性能及作用机理研究.pdf

d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 6 7 1 - 9 4 9 2 ．2 0 1 5 ．0 4 ．0 2 2 双硫氮的捕收性能及作用机理研究 罗思岗 北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京1 0 0 1 6 0 摘要对双硫氮与三种矿物 黄铜矿、方铅矿和黄铁矿 的作用体系分别进行了浮选试验、分子力学模拟计算和红外光 谱分析研究，纯矿物浮选试验表明，双硫氮对黄铜矿和方铅矿有较好的浮选效果，双硫氮与黄铁矿的相互作用受O H 一影响较 大。只有在酸性条件下才能浮选黄铁矿；人工混合矿试验验证了单矿物试验的结论，在p H6 ～1 0 、用双硫氮作捕收剂的条件 下，黄铜矿和黄铁矿的浮选分离达到了很好的效果。分子力学模拟计算结果和红外光谱分析较好地解释了浮选试验的结果。 关键词双硫氮；黄铜矿；方铅矿；黄铁矿；浮选；分子力学 中图分类号T D 9 2 3 ．1 3文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 9 4 9 2 2 0 1 5 0 4 - 0 0 8 8 - 0 5 S t u d yo nt h eC o l l e c t i n gP e r f o r m a n c ea n dM e c h a n i s m o fD i m e rD i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e L U OS i g a n g S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，B e i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fl l 以n i n g a n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t I n t e r a c t i o ns y s t e mo ft h r e ek i n d so fm i n e r a l s c h a l c o p y r i t e ，g a l e n aa n dp y r i t e w i t ht h ed i m e r d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e D 2f o rs h o r t i ss t u d i e db yf l o t a t i o nt e s t s ，m o l e c u l a rm e c h a n i c ss i m u l a t i o na n d 阿Ri nt h i s p a p e r ．T h er e s u l t so ff l o t a t i o nt e s tw i t hp u r em i n e r a l ss h o wt h a tt h ef l o t a t i o nb e h a v i o ro fc h a l c o p y r i t ea n dg a l e n aj S b e t t e rb yD 2 ，p Hi sav e r yi m p o r t a n tf a c t o ri nf l o t a t i o no fp y r i t e ，a n dp y r i t eC a nb ef l o a t e do n l yu n d e ra c i d i cp H c o n d i t i o n ．T h ec o n c l u s i o no fs i n g l em i n e r a lt e s t si sv e r i f i e db ym i x e dm i n e r a lt e s t ，u n d e rt h ep H6 ～1 0 ，w i t hD 2a s c o l l e c t o r ，t h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o no fc h a l c o p y r i t ea n dp y r i t ea c h i e v e dg o o dr e s u l t ．M o l e c u l a rm e c h a n i c ss i m u l a t i o n r e s u l t sa n di n f r a r e ds p e c t r a la n a l y s i sb e t t e ri n t e r p r e tt h er e s u l t so ft h ef l o t a t i o nt e s t s ． K e yw o r d s d i m e rd i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ；c h a l c o p y r i t e ；g a l e n a ；p y r i t e ；f l o t a t i o n ；m o l e c u l a rm e c h a n i c s 随着矿产资源日趋贫、细、杂，选别难度增加，特 别是复杂铜铅锌多金属矿石，在选别过程中，大量添 加无机抑制剂如石灰、硫化钠、氰化物、亚硫酸盐和 硫酸盐等，有效分离硫化物的同时，贵金属浮选也会 受到抑制，不利于伴生金、银等的综合回收，还可能 造成严重的环境污染。因此开发高选择性的硫化矿 捕收剂和有机抑制剂成为研究的热点。近年来，国 内外开发出许多高选择性的硫化矿捕收剂，如高选 择性的铜捕收剂乙氧羰基硫代氨基甲酸酯、乙氧羰 基硫脲。2J 、二甲基二硫氨基甲酸钠“ J 以及用代号 表示的硫化矿捕收剂P A C 等HJ 。 本研究的目的是考察双硫氮对黄铜矿、方铅矿 和黄铁矿的捕收性能，用分子力学方法和红外光谱 分析研究其作用机理，探讨其作为铜铅锌多金属矿 高选择性捕收剂的可能性。 1 研究方法 1 ．1 试验矿样与药剂 黄铜矿产自苏州小茅山，纯度9 1 ．6 0 ％；方铅矿 产自苏州小茅山，纯度9 9 ．0 6 ％；黄铁矿产自云南会 泽，纯度9 9 ．7 2 ％。 试验所用的捕收剂为乙基钾黄药 分析纯 和双 硫氮 实验室合成 ，p H 调整剂为H C l 和N a O H 分 析纯 ，起泡剂为M I B C 。双硫氮为浅黄色的结晶，微 溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂中。 1 ．2 试验方法 浮选试验采用X F G ．1 6 0 0 型挂槽式浮选机，其主 轴转速16 0 0r ／m i n 、浮选槽容积3 0m L ，p H 计为 基金项目国际科技合作与交流专项项目 2 0 1 2 D F G 7 1 0 6 0 收稿日期2 0 1 4 - 0 6 1 6 修回日期2 0 1 5 - 0 5 - 1 6 作者简介罗思岗 1 9 8 4 ． ，男，河南商丘人，硕士，工程师，主要从事浮选药剂和浮选工艺等方面的研究。 万方数据 2 0 1 5 年第4 期罗思岗双硫氮的捕收性能及作用机理研究 移 p H S - 3 C 型，R e t s e hU S C , 4 9 ／5 4 超声波清洗仪 超声频 率为3 5k H z 。 为消除矿物表面的氧化膜对浮选的影响，浮选 试验前需对矿样预处理，以除去矿物表面的氧化 膜”刮。超声波清洗仪清洗3r a i n ，后将清洗后的矿 样置人3 0m L 浮选槽中，加捕收剂搅拌2r a i n ，起泡 剂 M m C 搅拌lm i n ，最后刮泡3n f i n 。取精矿、尾 矿烘干、称量后计算回收率。 2 试验结果与讨论 2 ．1 双硫氮用量试验结果 在自然p Hg f l - F ，双硫氮用量试验结果见图1 - 3 。 蔷 蔷 双赢氮用量， 1 0 - 7 m o l L - 1 图1浮选黄铜矿时双硫氮用■试验结果 F i g ．1 R e s u l t so fD 2d o s a g et e s ti n f l o t a t i o no fc h a l e o p y r i t e 图2 浮选方铅矿时双硫氯用量试验结果 F i g ．2 R e s u l t so fD 2d o s a g et e s ti nf l o t a t i o no fg a l e n a 从双硫氮用量试验结果可以看出，用双硫氮浮 选黄铜矿、方铅矿和黄铁矿时，在同样回收率的情况 下，双硫氮用量差别很大，浮选黄铜矿时，双硫氮较 佳的药剂用量为2 ．4 1 0 1 m o l ／L ，而浮选方铅矿和 黄铁矿时双硫氮较佳的药剂用量分别为0 ．6 1 0 。 m o l ／L 和1 ．2 1 0 ～m o l ／L 。 2 ．2 p H 对捕收剂浮选性能的影响 双硫氮和乙基黄药的p H 试验结果见图4 和图5 。 双琉氮用t t I O - s t o o l L - ‘ 图3 浮选黄铁矿时双硫氮用量试验结果 F i g ．3 R e s u l t so fD 2d o s a g et e s ti nf l o t a t i o no fp y r i t e 图4 双硫氮作捕收剂时．p H 对黄铜矿、 方铅矿和黄铁矿浮选的影响 F i g ．4 E f f e c to fp Ho nf l o t a t i o no fc k a l c o p y r i t e ， g a l e n aa n dp y r i t eb yD 2 瀑 霰} 擎 回 图5乙基黄药作捕收剂时．p H 对黄铜矿、 方铅矿和黄铁矿浮选的影响 F i g ．5 E f f e c to fp Ho nf l o t a t i o no fe h a l e o p y r i t e ， g a l e n a a n dp y r i t eb ye t h y l x a n t h a t e ∞∞蚰弛∞卯柏粥加m o 万方数据 9 0 有色金属 选矿鄯分2 0 1 5 年第4 期 从捕收剂p H 试验结果可以看出 1 在p H 小于1 0 时，黄铜矿的回收率均在8 5 ％ 以上，p H 大于l O 后，回收率开始下降，直到p H1 2 时被完全抑制。 2 方铅矿在p H 小于8 时，回收率都在9 0 ％以 上，之后回收率呈下降趋势，p H1 2 时被完全抑制。 3 黄铁矿对p H 比较敏感，用双硫氮作捕收剂， 只有在强酸性条件下，才有8 0 ％以上的回收率，弱酸 性、中性及碱性条件下，回收率已经有了很大幅度的 下降，当p H1 0 时，双硫氮对黄铁矿基本不浮；而用 乙基黄药作捕收剂，在p H 小于8 时，黄铁矿回收率 都在8 0 ％以上，其后回收率开始下降，但在p H1 0 时 黄铁矿的回收率依然有4 0 ％。 综合以上分析可知，在中性和弱碱性条件下用 双硫氮作捕收剂，黄铜矿 方铅矿 与黄铁矿的可浮 性存在显著差异，认为在中性或弱碱性条件下可以 实现黄铜矿 方铅矿 与黄铁矿的分离；而用乙基黄 药作捕收剂，黄铜矿、方铅矿和黄铁矿的可浮性差异 较小，难以取得较好的分离效果。 2 ．3 人工混合矿试验结果 为验证单矿物试验的结论，进行了黄铜矿和黄 铁矿的人工混合矿浮选分离试验，黄铜矿与黄铁矿 各1 ．0g 进行人工混合矿p H 浮选试验，精矿中铜、 硫的品位及回收率结果见图6 和图7 。 图6 用双硫氮分选人工混合矿试验结果 F i g ．6 T e s tr e s u l t sw i t hm i x t u r es a m p l e o fc h a l c o p y r l t ea n dp y r i t eb yD 2 试验结果表明 1 用双硫氮作捕收剂时，p H7 ～1 0 ，精矿中铜 的品位都达到2 9 ％左右，精矿中铜的回收率达到 9 0 ％以上，而精矿中硫的品位为3 8 ％左右，硫回收率 只有4 5 ％左右，由此可以看出，p H7 一1 0 范围内，用 双硫氮作捕收剂，可以获得较好的黄铜矿和黄铁矿 浮选分离效果。 2 用乙基黄药作捕收剂，p H4 ～1 0 ，精矿中铜的 品位只有2 0 ％左右，精矿中铜和硫的回收率都较高， 分离效果不明显；p H 大于1 0 ，精矿中铜品位升高到 2 5 ％以上，但铜回收率明显下降 甚至不到∞％ ， 由此可以看出，在p H 大于1 0 后，用乙基黄药作捕收 剂，可以实现黄铜矿和黄铁矿的分离，但分离效果较 差，影响铜的回收率。 通过对比分析可知，双硫氮比乙基黄药具有更好 的选择性，p H7 1 0 即可获得较好的铜硫分离效果。 图7 用乙基黄药分选人工混合矿试验结果 F i g ．7 T e s tr e s u l t sw i t l lm i x t u r es a m p l eo f c h a l c o p y r i t ea n dp y r i t eb ye t h y lx a n t h a t e 3 机理研究 3 ．1 分子力学分析 利用M a t e r i a l sS t u d i o 软件中的分子力学方法 力场采用U F F 力场 对双硫氮、H O 和O H 一与三种 矿物的相互作用进行了模拟分析‘“ ] ，模拟计算结果 见表1 。 表l药剂与矿物相互作用能计算结果 T a b l elR e s u l t so fi n t e r a c t i o ne n e r g yb e t w e e nr e a g e n t a n dm i n e r a l s 药剂分子 塑亘堡旦堑 堕型2 黄铜矿方铅矿黄铁矿 药剂在矿物表面竞争吸附系数是药剂在矿物表 面吸附的作用能与H O ／O H 一在同种矿物表面吸附 的作用能之比，由表l 数据可计算出双硫氮在黄铜 矿、方铅矿、黄铁矿表面的竞争吸附系数J } H ，o 分别为 3 ．7 4 、2 ．8 8 、1 ．5 6 ，k o H ．分别为2 ．1 1 、1 ．5 4 、0 ．1 1 。 由模拟计算结果可知，| | } №o 值都大于l ，表明双 枣、哥擎凰 砌∞∞加∞船舶加∞m o ∞钙幻帖∞弱∞巧加u m 蔷咯 万方数据 塑当年缝』 塑罗思岗双硫氮的捕收性能及作用机理研究 9 l 硫氮可以克服矿物表面水分子层的阻碍而吸附在矿 物表面上；双硫氮在黄铁矿表面的k o H 一值小于l ，表 明双硫氮不能克服黄铁矿表面的O H 一离子层的作 用，因此，在碱性条件下，双硫氮对黄铁矿的捕收能 力较弱；通过对比双硫氮在三种矿物表面的竞争吸 附系数，认为双硫氮对三种矿物的捕收能力顺序为 黄铜矿 方铅矿 黄铁矿。 3 ．2 红外光谱分析 用红外吸收光谱法 F T I R 分析双硫氮与三种矿 物的相互作用，结果见图8 ～I l 。 图8 双硫氯黄铜矿作用后的红外光谱图lp H7 ．1 F i g ．8 F T I Rs p e c t r u mo fc h a l c o p y r i t ei n t e r a c t e d w i t hD 2a tt h ep Hv a l u eo f7 ．1 喜 螽 图9 双硫氮方铅矿作用后的红外光谱图 p H7 ．0 F i g ．9 F T I Rs p e c t r u mo fg a l e n ai n t e r a c t e d w i t hD 2a tp Hv a l u eo f 7 ．0 从图8 可以看出，在5 5 8 ．6 0c m 。附近出现卜S 的振动峰；在1 1 9 5 ．1 6 、1 2 7 3 ．1 6c m 叫附近出现了 C S 的振动峰；在2 8 5 1 ．3 7 、2 9 2 1 ．6 0 , 2 9 7 4 ．9 1e m 。1 出现了C H 的多重峰【J 列；表明双硫氮在黄铜矿表 面存在吸附。 从图9 可以看出，在5 5 9 ．3 2c m 。附近出现S S 的振动峰；在1 1 9 5 ．9 Ic m ～、1 2 7 1 ．7 3c m 一附近出现 了C S 的振动峰；在2 8 5 1 ．1 4 、2 9 2 1 ．8 6 、2 9 7 5 ．1 0 c m 一出现了c H 的多重掣7 1 ；表明双硫氮在方铅 矿表面存在吸附。 图1 0 双硫氮黄铁矿作用后的红外光谱图 p a3 ．7 F i g ．1 0 F T I Rs p e c t r u mo fp y r i t ei n t e r a c t e d w i t hD 2a tp Hv a l u to f3 ．7 从图1 0 可看出，在5 5 7 ．8 7c m 。1 附近出现卜s 的振动峰；在1 1 9 5 ．6 8 、1 2 7 1 ．9 3c m “附近出现了C S 的振动峰；在2 8 5 2 ．1 8 、2 9 2 2 ．4 4 、2 9 7 4 ．4 4c m “出 现了C H 的多重峰o | ；表明在p H 为3 ．7 时双硫氮 在黄铁矿表面存在吸附，而当p H 为7 ．0 时，双硫氮 在黄铁矿表面吸附较弱或不存在吸附 见图1 1 。 红外光谱分析结果验证了纯矿物浮选试验的结果。 图1 1 双硫氮黄铁矿作用后的红外光谱图 p a7 ．0 F i g ．11 F - n Rs p e c t r u mo fp y r i t ei n t e r a c t e d w i t hD 2a tp Hv a l u eo f 7 ．0 4 结论 1 浮选试验结果表明，双硫氮对黄铜矿和方铅 矿有较好的捕收效果，对黄铁矿捕收能力较弱，只有 在强酸性p H 条件下才能捕收黄铁矿；人工混合矿试 验验证了单矿物试验的结论，双硫氮比乙基黄药具 有更好的选择性，在p H7 ～1 0 ，可以获得较好的黄铜 母碎皋蝈 万方数据 9 2 有色含晨 选矿郜分2 0 1 5 年第4 期 矿和黄铁矿浮选分离效果。 2 分子力学计算结果表明，双硫氮对三种矿物 的捕收能力顺序为黄铜矿 方铅矿 黄铁矿。 3 红外光谱分析结果表明，双硫氮在黄铜矿和 方铅矿表面相互作用较为显著，在中性p H 条件下， 双硫氮在黄铁矿表面相互作用不明显。 4 根据浮选试验、分子力学计算结果和红外光 谱分析可知，双硫氮有较好的选择性，可以作为铜硫 或铅硫浮选时的高选择性捕收剂。 参考文献 [ 1 ] 福内西罗D ．用于硫化铜矿分离的选择性捕收剂[ J ] ．国 外金属矿选矿，2 0 0 0 1 2 2 2 - 2 4 ． [ 2 ] 刘广义，钟宏，戴塔根，等．中碱度条件下乙氧羰基硫脲 浮选分离铜硫[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 9 ，1 9 2 3 8 9 - 3 9 6 ． [ 3 ] 格林金VA ，曼特塞维奇MI ．二甲基二硫氨基甲酸钠对 有色金属硫化矿选择性浮选作用的研究[ J ] ．国外金属矿 选矿，1 9 9 9 9 9 一1 3 ． [ 4 ] 栾和林．新型捕收剂P A C 系列产品的研制与应用[ J ] ．有 色金属，1 9 9 8 。5 0 3 3 3 - 3 9 ． [ 5 ] 陈经华，孙传尧．超声波清洗对方铅矿、闪锌矿和黄铁矿 可浮性的影响[ J ] ．矿冶，2 0 0 5 ，1 4 4 1 3 - 1 6 ． [ 6 ] 吴卫国，罗思岗．二硫醚对黄铜矿和黄铁矿浮选行为的研 究[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 1 3 4 7 9 - 8 1 ． [ 7 ] 普拉蒂普．浮选药剂的分子模拟及合理设计[ J ] ．国外金 属矿选矿，2 0 0 4 ，1 0 2 8 - 3 洱． [ 8 ] 陶坤，魏明安．新型铜硫分离有机抑制剂B K Y 一1 的机理 研究[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 1 3 5 7 3 - 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